Fundamentos- Ligandos

Question 1

Tipos de ligandos

Answer 1

• monodentados (coordenam-se por 1 átomo doador)

–> Se + de 1 potencial átomo doador e podem coordenar-se a um metal através de qualquer 1 deles –> ambidentado

–> Dependendo da pos. rel. dos átomos doadores, alguns ligandos com > de 1 potencial átomo doador –> ligandos em ponte entre 2 centros mets

• polidentados (coordenar-se ao mesmo centro met através de > de 1 átomo doador)
• -> bidentados, tridentados…

Question 2

Ligandos polidentados

Answer 2

= Quelantes
–> da garra dos crustáceos (chely - do grego), sugerido em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan e H.D.K. Drew –> grupos que funcionam como
pinças e “agarram” o átomo central –> originam anéis heterocíclicos= de quelação

• ângulo dos átomos doadores dos ligs quelantes com o metal = ângulo dentada (bite angle)

Question 3

Modo de Coordenação L–>M

Answer 3

• Através de um par de e- não partilhado

X- ➝ M
Ex: :CO Cl-

-Através de uma orbital mol. ocupada

M ← ||
Ex: ligação C=C duma olefina

!ligando c/ + de 1 par de electrões, só 1 par pode ser usado para estabelecer a ligação sigma com o metal

Question 4

Tipos de ligs pelo modo de coordenação

Answer 4

• doador sigma
• doador sigma e pi
• doador sigma e aceitador pi

Question 5

Comparação ligações

Answer 5

Lig sigma:
coalescência de topo (>)
ex. Cl (pz) e M(dz2)

Lig pi:
coalescência lateral ( retrodoação pi => efeito sinérgico, ligs L–>M muito fortes (–> toxicidade do CO! Mas lig dobrada, menos forte)

Question 6

hapticidade eta

Answer 6

ligados olefins e polieno–> hapticidade de um ligando = nº de átomos de C desse ligando envolvidos na ligação ao metal

Ciclopentadienilo- ímpar (eta 5, 3, ou 1)
Benzeno- par (eta 6, 4 ou 2)

Question 7

NC e Geometrias

Answer 7

Complexos de metais de transição d: NC variados, entre 1 e 9 (6, 4 + comuns)

Geometria de coordenação= arranjo dos átomos doadores em torno dos centros mets

• -> condicionada por fatores estereoquímicos e electrónicos:
• Dimensão dos raios dos átomos ou iões centrais
• Interacções estereoq entre os ligandos
• Interacções eletr entre o metal e os ligandos (sigma, pi)
• Ligandos volumosos favorecem NC pequenos;
• NC elevados envolvem geralmente iões metálicos grandes (séries 4d e 5d) e ligandos pequenos.

! Embora esfera de coord. dos mets seja freq. descrita em termos de geometrias regulares, as geometrias são, geralmente, distorcidas

-A estrutura detalhada –> comprimentos de lig. e ângulos dets no estado sólido por difracção de
raios-X (podem ser afetados por forças de empacotamento de cristais)

-peq dif de energia entre estruturas possíveis para
o mesmo NC–> possível comportamento fluxional em sol. –> difs estruturas no
estado sólido possível

Question 8

Geometrias ideais p/ NC

Answer 8

2: linear
3: trigonal plana
4: tetraédrica/ quadrangular plana
5: bipirâmide trigonal/ pirâmide quadrangular
6: octaédrica/ prisma trigonal (/antiprisma trigonal)

(7: bipirâmide pentagonal/ octaedro de face única? (monocapped octahedron)
8: dodecaedro/ cubo/ bipirâmide hexagonal/ antiprisma quadrado?)

Question 9

NC = 4

Answer 9

QP favorecida por:
• ligandos pequenos
• metais d8 - efeitos electrónicos
• Condicionada por ligandos
macrocíclicos planares

Tet: < repulsão lig-lig –> favorecida estereoq.
• centro metálico pequeno
• ligandos volumosos (3d com ligs vol; 4d e 5d com ligs muito vol), halogenetos

–> muito comum em sistemas bio, ex plastocianina, ferredoxina…

Intermédia entre QP e Tet: tetraédica distorcida

Question 10

NC = 5

Answer 10

BPT ou PQ
BPT + favorável estereoq. mas as energias diferem pouco
–> complexos freq. fluxionais!!

ex [Ni(CN)5]3- existe nas 2 geometrias no mesmo cristal

! NC 4 QP e NC 5 PQ condicionadas por ligandos macrocíclicos planares, ex porfirinas

Question 11

Composto organometálico

Answer 11

Ligação Metal-C