QC - Configurações electrónicas e energia de estabilização do campo de ligandos (EECL)

Question 1

Preenchimento das orbitais d num campo octaédrico

Answer 1

d0 - d3: Única forma de preenchimento das orbs
(ir juntando 1 e- a cada t2g)

d4 - d7: duas formas de preenchimento!
-alto spin: semipreencher 2 orbs eg, e depois emparelhar t2g
(delta oct < P, “2 tipos de orbs com pouca distância”)
-baixo spin: emparelhar as 3 t2g, depois semipreencher eg
(delta oct > P, “2 tipos de orbs com muita distância”)

d8-d10: única forma de preenchimento (ir emparelhando as orbs eg)

(!Só faz sentido falar em alto ou baixo spin (AS | BS) quando podem existir as duas alternativas)

Question 2

Config el do metal num complexo octaédrico no estado fund. depende de:

Answer 2

valores rels. de:
+ delta oct
+ energia de emparelhamento P (energia de repulsão de Coulomb associada ao emparelhamento de e- numa orbital depois de terem sido ocupadas as outras orbitais do mesmo nível por e- com spins paralelos)

delta oct > P (delta oct elevado , BS) – emparelhamento dos e- nas orbs d de + baixa energia 1º –> favorecida por ligs de campo forte ([Co(CN)6]3-)

delta oct < P (delta oct pequeno , AS) – distribuição dos e- pelas 5 orbitais d antes de emparelharem –> favorecida por ligs de campo fraco ([CoF6]3-)

Question 3

Energia de estabilização do campo de ligs (EECL)

Answer 3

• orbitais d num complexo não têm todas a mesma energia: Campo octaédrico:
• e- nas orbs t2g (< E) –> estabilização
• e- nas orbs eg –> contribuição oposta

EECL = energia de estabilização dum complexo num campo cristalino, rel. a um campo esférico (baricentro), depende da conf. electrónica do metal: t2gy egz

delta oct = 10 Dq
Baricentro = 0

t2g: - 0,4 delta oct = - 4 Dq
eg: +0,6 delta oct = +6 Dq

Complexos de campo forte (BS): necessário incluir as energias de emparelhamento (P) associadas aos pares de e- adicionais que se formam.

Para campo octaédrico (delta oct) e uma configuração genérica t2gy egz:

EECL=(0,6z–0,4y) x delta oct+pP
(p - representa o no de pares de e- ADICIONAIS rel. à configuração de AS!!! (ou ao campo esférico corresp.))
(–> ex. d8- d10 como mesma config, não há +pP! e nas d6,d7 subtrair os que há nas 2!!)

Question 4

Variação de raios iónicos de iões M2+ em complexos octaédricos da série 3d

Answer 4

preenchimento das orbs eg –> aumento efectivo do raio iónico em complexos octaédricos (+ repulsão com os e- dos ligs)

tendência geral para diminuição do raio iónico com o aumento do nº atómico ao longo do bloco d MAS (medições de raios iónicos em complexos octaédricos–> ) tendência não é uniforme para iões da série 3d

Além da tendência geral: efeitos subtis no tamanho dos raios (ordem de preenchimento das orbitais d –> configurações de alto ou baixo spin: e- nas orbitais eg dum complexo octaédrico estão mais próximos dos ligs do que os das t2g)

Question 5

Variação do raio (concreto para cada config)

Answer 5

Até d3: e- ocupam as orbitais t2g –> o raio diminui ao longo da série

d4 a d7 AS: o 4º e 5º e- vão ocupar orbs eg que apontam para os ligandos –> o raio aumenta até d5 ; os e- seguintes vão preencher as t2g que apontam para o meio dos ligandos –> raio diminui;

d4 a d6 BS: os e- preechem as orbs t2g –> o raio diminui; d7 BS: - o e- adicional ocupa uma orb eg –> ligeira repulsão –> aumento do raio;

d8 a d10 – electrões adicionais nas orbitais eg –> aumento do raio

Question 6

Complexos de Co(III)

Answer 6

Todos de BS!! Único comum de AS é [CoF6]3-

Question 7

delta oct com o estado de oxidação do metal

Answer 7

Aumenta!

Dependendo do met. e dos ligs., pode manter a config. de AS ou BS nos 2 estados de oxidação ou pode mudar de AS para BS ao aumentar o estado de oxidação.

ex:

[Fe(OH2)6]2+ –> [Fe(OH2)6]2+
(Fe(II), 3d6 –> Fe(III), 3d5) AS –> AS

[Fe(CN)6]4- –> [Fe(CN)6]3-
(Fe(II), 3d6 –> Fe(III), 3d5) BS –> BS

[Co(OH2)6]2+ –> [Co(OH2)6]3+
(Co(II), 3d7 –> Co(III), 3d6) AS –> BS

Question 8

Ex: Alterações no centro activo durante a oxigenação da mioglobina

Answer 8

met-Mb:
Fe(II); t2g4 eg2
–> Alto spin, r = 92 pm
Paramagnético

Fe(II) fica 42 pm fora do plano da porfirina; não cabe na cavidade

oxi-Mb:
Fe(III) t2g 5 eg 0
–> Baixo spin, r = 75 pm
Diamagnetico (Acoplamento antiferromagnético de O2- com Fe(III))

Fe(III) cabe na cavidade da porfirina

Question 9

delta oct ao longo dum grupo e implicações para spins

Answer 9

aumenta (5d > 4d > 3d)

–> Complexos octaédricos de mets das séries 4d e 5d são SEMPRE de campo forte (baixo spin).

A energia de emparelhamento P tende a ser < que na série 3d (orbs 4d e 5d menos compactas (> raio) –> < repulsões e- – e-)

Question 10

Propriedades magnéticas de complexos (sigificado, como determinar)

Answer 10

Compostos paramagnéticos –> e- desemparelhados

(Distinção experimental entre complexos octaédricos alto spin vs. baixo spin pela medição das suas propriedades magnéticas!)

A medição das props magnéticas –> det nº de e- desemparelhados num complexo –> identificar config no estado fundamental.

O fenómeno do paramagnetismo investigado por diferentes métodos:

• balança de Gouy,
• espectroscopia de EPR (ressonância paramagnética electrónica)…

Compostos diamagnéticos repelidos por um campo magnético; compostos paramagnéticos atraídos.

Question 11

Método de Gouy

Answer 11

pesagem da amostra na ausência e na presença dum campo magnético forte:

Substância paramagnética é atraída –> pesa mais

Substância diamagnética é repelida –> pesa menos

Question 12

Momento magnético de spin - miu

Answer 12

Cada e- tem um momento magnético com componente associada com o seu momento angular de spin e outra com o momento angular orbital

Complexos de mets de transição da série 3d: em geral considerar-se a contribuição do spin apenas (spin-only)

miu = 2 (raiz(S(S+1))
ou miu = raiz(n(n+2))

Em que S = n/2 e n = nº de e- desemparelhados, cada um
com spin s = 1/2

Unidades: miuB (magnetões de Bohr) | (1miuB =e h/4 pi me =9,27x10^-24 JT-1)

Considerando apenas a contribuição do spin para miu:

miu = raiz(n(n+2)) miuB

(–> determinar o nº de e- desemparelhados, concluir sobre o estado de ox. do metal, se complexo é de alto/ baixo spin… ou calcular o miu, com base no nº de e- desemparelhados)

Question 13

Oximioglobina e oxihemoglobina: evidência para Fe3+ | O2 -

Answer 13

Oxihemoglobina: frequências de vibração: niuO-O = 1107 cm-1 - valor mais próximo de niuO-O (O2-) que de O2

–> diferença sugere a formação de O2 - (ião de spin 1⁄2) em 2
combinação com o Fe3+ (BS) que também tem spin 1⁄2. –> dois spins podem emparelhar por acoplamento antiferromagnético! –> composto diamagnético!

Question 14

Aspectos TD e EECL: Entalpias de rede para iões M2+ num campo octaédrico

Answer 14

Energia de rede aumenta com Zef: d0 – d5 – d10 –> linha de referência

Variação da energia de rede (desvios à linha de referência) reflecte EECL (campo fraco)

Valores de deltahidH aos quais foram subtraídas as EECL (calculadas com base em dados espectroscópicos de delta oct) seguem ~ a linha de referência!

Question 15

Distorções estruturais em complexos octaédricos- um exemplo

Answer 15

Complexos de formula geral [ML6], algumas configs el. associadas a distorções consideráveis.

Ex: [Cu(H2O)6]2+ (de Cu(II), d9) –> alongamento significativo das ligações axiais em relação às equatoriais,
vs. complexo análogo de Ni(II) (d8) tem uma geometria octaédrica regular

Question 16

efeito de Jahn-Teller

Answer 16

Complexos octaédricos de configurações d4 (AS) e d7 (BS) no estado fundamental, podem também apresentar distorções análogas (como o d9)

–> manifestações do efeito de Jahn-Teller: quando orbs d degeneradas no estado fundamental estão assimetricamente preenchidas, complexo sofre distorção –> remover a degenerescência e atingir um estado de menor energia

–> Complexos com nº ímpar de e-nas orbs eg –> distorção tetragonal da estrutura, com difs significativas entre os comprimentos das ligs axiais e os das eqs

–> Efeito nas orbs t2g é menos acentuado e não origina distorção permanente pq orbs t2g não apontam para os ligs!

Question 17

Teorema de Jahn-Teller

Answer 17

Qualquer molécula não linear num estado electronicamente degenerado é instável e sofre uma distorção tal que a simetria diminui e o estado degenerado é desdobrado!!!

• Só há distorção se for possível obter uma espécie distorcida de < energia.
• Energia gasta para distorcer a molécula deve ser recuperada.
• -> à custa da diminuição de energia de algumas orbitais!

Question 18

2 tipos de efeitos de Jahn-Teller

Answer 18

ESTÁTICO:
Há distorção quando o nº de e- nas orbs eg é ímpar

Uma das formas distorcidas é apreciavelmente mais estável –> alongamento das ligs axiais ou das equatoriais (octaédrico –> tetragonal)

Orb eg (+) ocupada fica com < energia –> os ligs na direcção
dessa orbi “afastam-se” –> minimizar repulsões –> ocorre distorção tetragonal corresp.
(A orb eg vazia / - ocupada sobe de energia)

–> deltapeq1
(-) dz2 –> (+) dx2-y2)

!!! Também ao contrário!!! O efeito de Jahn-Teller só indica se há ou não distorção. Não prevê qual o sentido da distorção!!!!
(ligs axiais mais longas –> z estabilizado ou ligs equatoriais mais longas –> outro estabilizado) MAS: alongamento axial + comum pq envolve apenas 2 ligações.

DINÂMICO:
Interconversão rápida entre formas distorcidas (barreira de energia baixa) –> Não há distorção

–> deltapeq2
(-) dxz dyz –> (+) dxy

!deltapeq2 &laquo_space;deltapeq1 &laquo_space;Delta

Question 19

TCC, EECL na geometria tetraédrica

Answer 19

(relação entre um tetraedro e um cubo)

Nenhuma das orbs d está dirigida para os ligs (ver na imagem!) –> campo tetraédrico + fraco que o octaédrico

• orbs dxz, dyz e dxy (t2) estão mais próximas espacialmente das posições dos ligandos –> > energia
• Orbs dx2-y2 e dz2 (e) apontam para o meio dos ligandos –> < energia

–> 2 ORBS E ABAIXO DAS 3 ORBS T!! (E contribui com -3/5 delta tet e t2 com 2/5 delta tet)

(!orbs não têm o símbolo g pq não há centro de inversão na geometria tetraédrica!)

delta tet < delta oct
P&raquo_space; delta tet –> campo fraco
–> todos AS!!!

Desdobramento das orbitais d dum ião Mn+ num campo tetraédrico com variações de energia em relação a um baricentro comum:
delta tet = 4/9 delta oct!

Question 20

EECL para complexos octaédricos (AS) vs tetraédricos

Answer 20

d0- d5- d10 –> = 0 (linha de tendência)

d3 e d8 preferem geometria octaédrica (+ |energia| )

e d4 e d9 também (efeito Jahn-Teller favorece, mas menos)

d1, d2, d6 e d7 tetraédricos não ficam muito desfavorecidos

ex: V(II) e Co(II) formam [MX4]2- com halogenetos

Estabilização máxima: d6 BS octaédrica!

(ver esquemas: 2 piramidezinhas 0-5 e 5-10 para tet e AS oct, 1 pirâmide gigante para BS oct)

Question 21

TCC, EECL na geometria quadrangular plana

Answer 21

Diagrama de energias para complexo QP –> deriva do desdobramento para geom. oct., considerando as consequências de remover os 2 ligs axiais até ao infinito (semelhante a distorção tetragonal pelo efeito de Jahn-Teller mas levado ao extremo)!

Resultado:

–> - energia das orbs com componente z

–> + energia das orbs com as componentes x e y

Orb dx2-y2 é a de maior energia pq está dirigida para os ligs e a dz2 tem, geralmente, menor energia que a dxy

=> ORDEM PREENCHIMENTO ORBS: dxz e dyz < dz2 &laquo_space;dxy «< dx2-y2

–> deltaQP = E(dx2-y2) - E (dxy)

Question 22

Geometria Quadrangular Plana (QP) vs tetraédrica

Answer 22

QP é - favorável que a tetraédrica do ponto de vista estereoquímico MAS energia de estabilização pode compensar os efeitos estereoquímicos desfavoráveis em complexos d8 de campo forte

–> Muito frequente com mets d8 das série 4d e 5d: (Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III)) em que componente estereoq. é compensada pela estabilização el.

–> Metais 3d8 (mais peqs) só com ligs de campo forte é que adoptam geometria QP! (ex: [Ni(CN)4]2-); com ligs de campo fraco preferem geometria tetraédrica (ex: [NiCl4]2- )

–> complexos QP TODOS BS

=> Complexos QP e tetraédricos têm propriedades magnéticas diferentes (porquê?)

Question 23

Geometria Quadrangular Plana (QP) vs octaédrica

Answer 23

Complexos QP geralmente associados a iões mets de
config d8 coordenados a ligs de campo forte –> QP pode tornar-se + favorável que octaédrica do ponto de vista energético.

Ex:
Com o lig (médio-fraco) H2O, forma-se o complexo octaédrico [Ni(OH2)6]2+ ;
Com o lig de campo forte CN- forma-se o complexo QP [Ni(CN)4]2- (em condições exp. de excesso de reagente)

(octaédrica –> tetragonal (AS) –> QP (BS) com aumento do campo?)

!ESTUDAR OUTRAS GEOM SLIDE

Question 24

Utilidade e limitações da Teoria do Campo Cristalino

Answer 24

• modelo simples muito utilizado pq consegue explicar várias props (espectroscópicas, TD, magnéticas) e permite compreender aspectos cinéticos dos complexos de metais de transição

-desenvolvida pela análise de espectros electrónicos (originalmente, aplicava-se apenas a cristais iónicos)
Medições espectroscópicas com uma variedade de metais e ligs –> definir ordem relativa dos ligs em termos do grau de desdobramento de CC que induziam: série espectroquimica de ligs –> tendência geral

MAS: é um modelo iónico–> não consegue explicar pq ligs com carga - ( F-, Cl- ou OH-…) –> campo mais fraco que ligS neutros (NH3 , PR3 ou CO)

–> falha pq modelo não considera o caracter covalente das ligações M-L: trata os ligs como cargas pontuais/ dipolos, considera apenas ints electrostats

–> Modificações à TCC –> teoria do campo de ligandos (aplicação da teoria de orbitais moleculares (TOM) aplicada a compostos de coordenação) –> baseia-se na construção de diagramas de niveis de energia de orbitais mols a partir das orbs atómicas do metal e de combinações lineares de orbitais dos ligandos com simetria adequada –> TOM considera as contribuições covs e dá uma descrição mais completa da ligação química.