QC - Configurações electrónicas e energia de estabilização do campo de ligandos (EECL) Flashcards
Preenchimento das orbitais d num campo octaédrico
d0 - d3: Única forma de preenchimento das orbs
(ir juntando 1 e- a cada t2g)
d4 - d7: duas formas de preenchimento!
-alto spin: semipreencher 2 orbs eg, e depois emparelhar t2g
(delta oct < P, “2 tipos de orbs com pouca distância”)
-baixo spin: emparelhar as 3 t2g, depois semipreencher eg
(delta oct > P, “2 tipos de orbs com muita distância”)
d8-d10: única forma de preenchimento (ir emparelhando as orbs eg)
(!Só faz sentido falar em alto ou baixo spin (AS | BS) quando podem existir as duas alternativas)
Config el do metal num complexo octaédrico no estado fund. depende de:
valores rels. de:
+ delta oct
+ energia de emparelhamento P (energia de repulsão de Coulomb associada ao emparelhamento de e- numa orbital depois de terem sido ocupadas as outras orbitais do mesmo nível por e- com spins paralelos)
delta oct > P (delta oct elevado , BS) – emparelhamento dos e- nas orbs d de + baixa energia 1º –> favorecida por ligs de campo forte ([Co(CN)6]3-)
delta oct < P (delta oct pequeno , AS) – distribuição dos e- pelas 5 orbitais d antes de emparelharem –> favorecida por ligs de campo fraco ([CoF6]3-)
Energia de estabilização do campo de ligs (EECL)
- orbitais d num complexo não têm todas a mesma energia: Campo octaédrico:
- e- nas orbs t2g (< E) –> estabilização
- e- nas orbs eg –> contribuição oposta
EECL = energia de estabilização dum complexo num campo cristalino, rel. a um campo esférico (baricentro), depende da conf. electrónica do metal: t2gy egz
delta oct = 10 Dq
Baricentro = 0
t2g: - 0,4 delta oct = - 4 Dq
eg: +0,6 delta oct = +6 Dq
Complexos de campo forte (BS): necessário incluir as energias de emparelhamento (P) associadas aos pares de e- adicionais que se formam.
Para campo octaédrico (delta oct) e uma configuração genérica t2gy egz:
EECL=(0,6z–0,4y) x delta oct+pP
(p - representa o no de pares de e- ADICIONAIS rel. à configuração de AS!!! (ou ao campo esférico corresp.))
(–> ex. d8- d10 como mesma config, não há +pP! e nas d6,d7 subtrair os que há nas 2!!)
Variação de raios iónicos de iões M2+ em complexos octaédricos da série 3d
preenchimento das orbs eg –> aumento efectivo do raio iónico em complexos octaédricos (+ repulsão com os e- dos ligs)
tendência geral para diminuição do raio iónico com o aumento do nº atómico ao longo do bloco d MAS (medições de raios iónicos em complexos octaédricos–> ) tendência não é uniforme para iões da série 3d
Além da tendência geral: efeitos subtis no tamanho dos raios (ordem de preenchimento das orbitais d –> configurações de alto ou baixo spin: e- nas orbitais eg dum complexo octaédrico estão mais próximos dos ligs do que os das t2g)
Variação do raio (concreto para cada config)
Até d3: e- ocupam as orbitais t2g –> o raio diminui ao longo da série
d4 a d7 AS: o 4º e 5º e- vão ocupar orbs eg que apontam para os ligandos –> o raio aumenta até d5 ; os e- seguintes vão preencher as t2g que apontam para o meio dos ligandos –> raio diminui;
d4 a d6 BS: os e- preechem as orbs t2g –> o raio diminui; d7 BS: - o e- adicional ocupa uma orb eg –> ligeira repulsão –> aumento do raio;
d8 a d10 – electrões adicionais nas orbitais eg –> aumento do raio
Complexos de Co(III)
Todos de BS!! Único comum de AS é [CoF6]3-
delta oct com o estado de oxidação do metal
Aumenta!
Dependendo do met. e dos ligs., pode manter a config. de AS ou BS nos 2 estados de oxidação ou pode mudar de AS para BS ao aumentar o estado de oxidação.
ex:
[Fe(OH2)6]2+ –> [Fe(OH2)6]2+
(Fe(II), 3d6 –> Fe(III), 3d5) AS –> AS
[Fe(CN)6]4- –> [Fe(CN)6]3-
(Fe(II), 3d6 –> Fe(III), 3d5) BS –> BS
[Co(OH2)6]2+ –> [Co(OH2)6]3+
(Co(II), 3d7 –> Co(III), 3d6) AS –> BS
Ex: Alterações no centro activo durante a oxigenação da mioglobina
met-Mb:
Fe(II); t2g4 eg2
–> Alto spin, r = 92 pm
Paramagnético
Fe(II) fica 42 pm fora do plano da porfirina; não cabe na cavidade
oxi-Mb:
Fe(III) t2g 5 eg 0
–> Baixo spin, r = 75 pm
Diamagnetico (Acoplamento antiferromagnético de O2- com Fe(III))
Fe(III) cabe na cavidade da porfirina
delta oct ao longo dum grupo e implicações para spins
aumenta (5d > 4d > 3d)
–> Complexos octaédricos de mets das séries 4d e 5d são SEMPRE de campo forte (baixo spin).
A energia de emparelhamento P tende a ser < que na série 3d (orbs 4d e 5d menos compactas (> raio) –> < repulsões e- – e-)
Propriedades magnéticas de complexos (sigificado, como determinar)
Compostos paramagnéticos –> e- desemparelhados
(Distinção experimental entre complexos octaédricos alto spin vs. baixo spin pela medição das suas propriedades magnéticas!)
A medição das props magnéticas –> det nº de e- desemparelhados num complexo –> identificar config no estado fundamental.
O fenómeno do paramagnetismo investigado por diferentes métodos:
- balança de Gouy,
- espectroscopia de EPR (ressonância paramagnética electrónica)…
Compostos diamagnéticos repelidos por um campo magnético; compostos paramagnéticos atraídos.
Método de Gouy
pesagem da amostra na ausência e na presença dum campo magnético forte:
Substância paramagnética é atraída –> pesa mais
Substância diamagnética é repelida –> pesa menos
Momento magnético de spin - miu
Cada e- tem um momento magnético com componente associada com o seu momento angular de spin e outra com o momento angular orbital
Complexos de mets de transição da série 3d: em geral considerar-se a contribuição do spin apenas (spin-only)
miu = 2 (raiz(S(S+1))
ou miu = raiz(n(n+2))
Em que S = n/2 e n = nº de e- desemparelhados, cada um
com spin s = 1/2
Unidades: miuB (magnetões de Bohr) | (1miuB =e h/4 pi me =9,27x10^-24 JT-1)
Considerando apenas a contribuição do spin para miu:
miu = raiz(n(n+2)) miuB
(–> determinar o nº de e- desemparelhados, concluir sobre o estado de ox. do metal, se complexo é de alto/ baixo spin… ou calcular o miu, com base no nº de e- desemparelhados)
Oximioglobina e oxihemoglobina: evidência para Fe3+ | O2 -
Oxihemoglobina: frequências de vibração: niuO-O = 1107 cm-1 - valor mais próximo de niuO-O (O2-) que de O2
–> diferença sugere a formação de O2 - (ião de spin 1⁄2) em 2
combinação com o Fe3+ (BS) que também tem spin 1⁄2. –> dois spins podem emparelhar por acoplamento antiferromagnético! –> composto diamagnético!
Aspectos TD e EECL: Entalpias de rede para iões M2+ num campo octaédrico
Energia de rede aumenta com Zef: d0 – d5 – d10 –> linha de referência
Variação da energia de rede (desvios à linha de referência) reflecte EECL (campo fraco)
Valores de deltahidH aos quais foram subtraídas as EECL (calculadas com base em dados espectroscópicos de delta oct) seguem ~ a linha de referência!
Distorções estruturais em complexos octaédricos- um exemplo
Complexos de formula geral [ML6], algumas configs el. associadas a distorções consideráveis.
Ex: [Cu(H2O)6]2+ (de Cu(II), d9) –> alongamento significativo das ligações axiais em relação às equatoriais,
vs. complexo análogo de Ni(II) (d8) tem uma geometria octaédrica regular
efeito de Jahn-Teller
Complexos octaédricos de configurações d4 (AS) e d7 (BS) no estado fundamental, podem também apresentar distorções análogas (como o d9)
–> manifestações do efeito de Jahn-Teller: quando orbs d degeneradas no estado fundamental estão assimetricamente preenchidas, complexo sofre distorção –> remover a degenerescência e atingir um estado de menor energia
–> Complexos com nº ímpar de e-nas orbs eg –> distorção tetragonal da estrutura, com difs significativas entre os comprimentos das ligs axiais e os das eqs
–> Efeito nas orbs t2g é menos acentuado e não origina distorção permanente pq orbs t2g não apontam para os ligs!
Teorema de Jahn-Teller
Qualquer molécula não linear num estado electronicamente degenerado é instável e sofre uma distorção tal que a simetria diminui e o estado degenerado é desdobrado!!!
- Só há distorção se for possível obter uma espécie distorcida de < energia.
- Energia gasta para distorcer a molécula deve ser recuperada.
- -> à custa da diminuição de energia de algumas orbitais!
2 tipos de efeitos de Jahn-Teller
ESTÁTICO:
Há distorção quando o nº de e- nas orbs eg é ímpar
Uma das formas distorcidas é apreciavelmente mais estável –> alongamento das ligs axiais ou das equatoriais (octaédrico –> tetragonal)
Orb eg (+) ocupada fica com < energia –> os ligs na direcção
dessa orbi “afastam-se” –> minimizar repulsões –> ocorre distorção tetragonal corresp.
(A orb eg vazia / - ocupada sobe de energia)
–> deltapeq1
(-) dz2 –> (+) dx2-y2)
!!! Também ao contrário!!! O efeito de Jahn-Teller só indica se há ou não distorção. Não prevê qual o sentido da distorção!!!!
(ligs axiais mais longas –> z estabilizado ou ligs equatoriais mais longas –> outro estabilizado) MAS: alongamento axial + comum pq envolve apenas 2 ligações.
DINÂMICO:
Interconversão rápida entre formas distorcidas (barreira de energia baixa) –> Não há distorção
–> deltapeq2
(-) dxz dyz –> (+) dxy
!deltapeq2 «_space;deltapeq1 «_space;Delta
TCC, EECL na geometria tetraédrica
(relação entre um tetraedro e um cubo)
Nenhuma das orbs d está dirigida para os ligs (ver na imagem!) –> campo tetraédrico + fraco que o octaédrico
- orbs dxz, dyz e dxy (t2) estão mais próximas espacialmente das posições dos ligandos –> > energia
- Orbs dx2-y2 e dz2 (e) apontam para o meio dos ligandos –> < energia
–> 2 ORBS E ABAIXO DAS 3 ORBS T!! (E contribui com -3/5 delta tet e t2 com 2/5 delta tet)
(!orbs não têm o símbolo g pq não há centro de inversão na geometria tetraédrica!)
delta tet < delta oct
P»_space; delta tet –> campo fraco
–> todos AS!!!
Desdobramento das orbitais d dum ião Mn+ num campo tetraédrico com variações de energia em relação a um baricentro comum:
delta tet = 4/9 delta oct!
EECL para complexos octaédricos (AS) vs tetraédricos
d0- d5- d10 –> = 0 (linha de tendência)
d3 e d8 preferem geometria octaédrica (+ |energia| )
e d4 e d9 também (efeito Jahn-Teller favorece, mas menos)
d1, d2, d6 e d7 tetraédricos não ficam muito desfavorecidos
ex: V(II) e Co(II) formam [MX4]2- com halogenetos
Estabilização máxima: d6 BS octaédrica!
(ver esquemas: 2 piramidezinhas 0-5 e 5-10 para tet e AS oct, 1 pirâmide gigante para BS oct)
TCC, EECL na geometria quadrangular plana
Diagrama de energias para complexo QP –> deriva do desdobramento para geom. oct., considerando as consequências de remover os 2 ligs axiais até ao infinito (semelhante a distorção tetragonal pelo efeito de Jahn-Teller mas levado ao extremo)!
Resultado:
–> - energia das orbs com componente z
–> + energia das orbs com as componentes x e y
Orb dx2-y2 é a de maior energia pq está dirigida para os ligs e a dz2 tem, geralmente, menor energia que a dxy
=> ORDEM PREENCHIMENTO ORBS: dxz e dyz < dz2 «_space;dxy «< dx2-y2
–> deltaQP = E(dx2-y2) - E (dxy)
Geometria Quadrangular Plana (QP) vs tetraédrica
QP é - favorável que a tetraédrica do ponto de vista estereoquímico MAS energia de estabilização pode compensar os efeitos estereoquímicos desfavoráveis em complexos d8 de campo forte
–> Muito frequente com mets d8 das série 4d e 5d: (Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III)) em que componente estereoq. é compensada pela estabilização el.
–> Metais 3d8 (mais peqs) só com ligs de campo forte é que adoptam geometria QP! (ex: [Ni(CN)4]2-); com ligs de campo fraco preferem geometria tetraédrica (ex: [NiCl4]2- )
–> complexos QP TODOS BS
=> Complexos QP e tetraédricos têm propriedades magnéticas diferentes (porquê?)
Geometria Quadrangular Plana (QP) vs octaédrica
Complexos QP geralmente associados a iões mets de
config d8 coordenados a ligs de campo forte –> QP pode tornar-se + favorável que octaédrica do ponto de vista energético.
Ex:
Com o lig (médio-fraco) H2O, forma-se o complexo octaédrico [Ni(OH2)6]2+ ;
Com o lig de campo forte CN- forma-se o complexo QP [Ni(CN)4]2- (em condições exp. de excesso de reagente)
(octaédrica –> tetragonal (AS) –> QP (BS) com aumento do campo?)
!ESTUDAR OUTRAS GEOM SLIDE
Utilidade e limitações da Teoria do Campo Cristalino
- modelo simples muito utilizado pq consegue explicar várias props (espectroscópicas, TD, magnéticas) e permite compreender aspectos cinéticos dos complexos de metais de transição
-desenvolvida pela análise de espectros electrónicos (originalmente, aplicava-se apenas a cristais iónicos)
Medições espectroscópicas com uma variedade de metais e ligs –> definir ordem relativa dos ligs em termos do grau de desdobramento de CC que induziam: série espectroquimica de ligs –> tendência geral
MAS: é um modelo iónico–> não consegue explicar pq ligs com carga - ( F-, Cl- ou OH-…) –> campo mais fraco que ligS neutros (NH3 , PR3 ou CO)
–> falha pq modelo não considera o caracter covalente das ligações M-L: trata os ligs como cargas pontuais/ dipolos, considera apenas ints electrostats
–> Modificações à TCC –> teoria do campo de ligandos (aplicação da teoria de orbitais moleculares (TOM) aplicada a compostos de coordenação) –> baseia-se na construção de diagramas de niveis de energia de orbitais mols a partir das orbs atómicas do metal e de combinações lineares de orbitais dos ligandos com simetria adequada –> TOM considera as contribuições covs e dá uma descrição mais completa da ligação química.
