Réactivité des fonctions électrophiles Flashcards
Quelle est la réactivité des halogènes ?
Ce sont des bases très faibles (Cl-, Br- et I-) : ce sont de bons GP, ils sont électroattracteurs : ils polarisent les liaisons
Dans quoi peuvent participer les composés halogénés ?
- puisque Cα est un site électrophile : réaction de substitution nucléophile (SN) avec Nu
- puisque H en position β est un proton acide : réaction d’élimination (E) avec Base
Quel est le mécanisme dans une rupture et formation concertées ?
SN2
Quelles sont les caractéristiques d’une rupture et formation concertées ?
Il n’y a qu’une seule étape élémentaire qui est donc l’étape cinétique déterminante donc v = k[Nu][R-X] et donc l’ordre global = 2 => SN2
Quel est le mécanisme d’une rupture C-X spontanée puis formation C-Nu ?
SN1
Quelles sont les caractéristiques d’une rupture C-X spontanée puis formation C-Nu ?
Il y a 2 étapes élémentaires dont la première étape est l’étape cinétique déterminante donc v = k[R-X] et donc l’ordre global = 1 donc SN1
Comment trancher ?
En étudiant la cinétique de la réaction
Exemple d’étude d’un mécanisme SN2
Quelle modification de configuration induit le mécanisme SN2 ?
Une inversion de la conversion relative : inversion de Walden mais pas forcément d’inversion de configuration absolue, elle est stéréosélective
Quels facteurs favorisent une SN2 ?
E : électrophile
Exemple d’étude du mécanisme SN1
Quelle est l’étape cinétique déterminante ?
La formation du carbocation, parce que lente
Qu’induisent les 2 attaques équiprobables du Nu sur le C+ plan ?
2 configurations relatives possibles
Quelle est la caractéristique du mécanisme SN1 en stéréochimie ?
Elle est non stéréosélective
Quels facteurs favorisent une SN1 ?
Quel est le diagramme énergétique d’une réaction SN1 ?
Par quoi doivent être complétés les mécanismes avec un Nu-H ?
Par une étape A/B
Qui concernent les mécanismes d’élimination ?
Seulement les dérivés qui possèdent un H sur le Cβ (vs groupe partant)
Quel est le bilan des mécanismes d’élimination ?
Quelle est la caractéristique des mécanismes d’élimination en régiochimie ?
Elle est régiosélective en faveur de l’alcène le plus substitué de carbones = Règle de Saytzeff
Qu’induit le fait qu’une base peut agir comme nucléophile ?
Mécanismes d’E et SN sont toujours en compétition
Exemple d’étude du mécanisme E2
Quel est l’état de la configuration relative du mécanisme E2 ?
La configuration relative conservée
Quelle est la caractéristique d’un mécanisme E2 en stéréochimie ?
Stéréosélective, 1 seul stéréoisomère Z ou E en fonction des R
Quels sont les facteurs qui favorisent une E2 ?
Exemple d’étude d’un mécanisme E1
Quelle est l’étape cinétique déterminante d’un mécanisme E1 ?
C’est la formation du C+ : la première étape de SN1
Quelle est la caractéristique d’un mécanisme E1 en stéréochimie ?
2 stéréoisomères Z et E
Quelle est la relation entre les deux molécules produits de la première étape ?
Ce sont des stéréoisomères de conformation
Quel est le diagramme d’énergie d’un mécanisme E1 ?
Quels sont les facteurs qui favorisent une E1 ?
Identiques de celles de SN1
Qu’est-ce que les composés apparentés ?
Ce sont des composés qui présentent la même réactivité que les dérivés halogénés car ils sont porteurs d’un bon nucléofuge
Donner un exemple de composés apparentés
Un composé avec fonction alcool
Quel est le problème avec ces composés avec fonction alcool ?
On ne peut faire ni de substitution nucléophile ni d’élimination car HO- est un mauvais groupe partant, c’est une base forte
Quelle est la solution ?
Il faut activer les alcools pour transformer OH en bon groupe partant (GP)
Comment peuvent être activer les composés avec alcool ?
- en milieu acide
- en ester sulfonique
Comment sont activés les alcools en milieu acide ?
Il faut un acide fort
Quel est le mécanisme de réaction d’une halogénation des alcools selon le type d’alcool ?
- SN2 pour un alcool primaire
- SN1 pour un alcool tertiaire et secondaire
Quel est le mécanisme de réaction d’une condensation des alcools (déshydratation intermoléculaire) selon le type d’alcool ?
- SN2 pour un alcool primaire
- SN1 pour un alcool secondaire
- pas de réaction pour un alcool tertiaire car trop encombré, trop stable
Quel est le mécanisme de réaction d’une déshydratation intramoléculaire des alcools ?
- E2 pour les alcools primaires
- E1 pour les alcools tertiaires et secondaires
Quel est le sulfonate le plus courant ?
Avec quoi interagissent les aldéhydes ?
Les nucléophiles attaquent le carbone du groupement carbonyle, alors électrophile car déficient en électrons parce que polarisé, et l’oxygène va attaquer un électrophile car nucléophile
Quelles sont les différentes interactions orbitalaires avec les aldéhydes ?
Quelles sont les caractéristiques de la réaction d’un aldéhyde avec du cyanure de sodium ?
C’est une addition nucléophile :
- réaction d’ordre global 2
- stéréochimie : non stéréosélective
Décrivez le mécanisme de la réaction
Qu’induit l’addition possible sur l’une des deux faces du carbonyle ?
Des énantiomères ou diastéréoisomères si la racine R porte un ou plusieurs carbones asymétriques
Comment permettre cette réaction ?
Qu’induit la catalyse acide ?
L’augmentation de l’électrophilie du carbonyle
Qu’induit la catalyse basique ?
L’augmentation de la nucléophilie du nucléophile
Décrivez la catalyse acide fort
Décrivez la catalyse acide faible
Décrivez la catalyse base forte
Décrivez la catalyse base faible
Que forme l’addition d’eau avec l’aldéhyde ?
La formation d’hydrate
Que forme l’addition d’alcool avec l’aldéhyde ?
La formation d’hémiacétal, d’acétal
Quel est le bilan d’une condensation avec les acides aminés primaires ?
Quelles sont les caractéristiques des condensations avec les acides aminés primaires ?
Expliquez son mécanisme de catalyse acide faible
Quel est le point commun entre les imines et les aldéhydes et cétones ?
Les imines ont des propriétés voisines de celles des aldéhydes et cétones
Quelles sont les aptitudes du borohydrure de sodium ?
Il réduit aldéhyde, cétone et imine et tolère des solvants protiques
Quelles sont les caractéristiques de l’aluminohydrure de lithium ?
Que libèrent l’aluminohydrure et le borohydrure et à quoi est liée la réactivité de ce qu’ils libèrent ?
Un hydrure H- dont la réactivité dépend du métal auquel il lui est accroché
Comment se fait la réduction d’un aldéhyde en alcool avec un hydrure ?
Mécanisme d’une enzyme, réductase avec NADH
