Mécanismes Flashcards
Hydrohalogénation (HX)
Addition électrophile
Milieu anhydre (sans eau)
alcènes et alcynes
Mécanisme 3D (alcènes)
Markovnikov
C=C + H-Cl —-> H-C-C-Cl
Addition de H2O (hydratation d’un alcène)
Addition électrophile
Milieu acide
alcènes et alcynes
Mécanisme 3D (alcènes)
Markovnikov
Formatin d’un énol (instable) (alcynes)
H3O+, H3PO4, H2SO4 / HgSO4 (alcynes)
CH2=CH2 + H2O –H3O+ —> CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O —–> aucune réaction (ps d’acide)
Halogénation (X2)
Addition électrophile
alcènes et alcynes
Mécanisme 3D (alcènes)
ion pontant
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + Br ——> CH3-CHBr-CHBr-CH2-CH3
Hydrogéntion (H2)
Addition électrophile
alcènes et alcynes
Catalyseur Pd, Pt, PtO2, Ni
Catalyseur de Lindlar Pd/C, Pd/S (alcynes)
Aussi appelée réduction
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + H2 —-Pd—-> CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Oxydation par KMnO4 (oxydation douce)
Milieu basique
alcènes et alcynes
Précipité
CH3-CHCH3-CH=CH-CH3 —–KMnO4/OH- ——-> CH3-CHCH3-CHOH-CHOH-CH3
Oxydation par KMnO4 (oxydation rigoureuse)
Milieu acide
alcènes et alcynes
Coupure oxydative
Oxydation des C directement attachés aux C de l’alcène
CH3CH2H-C=C-CH3H + KMnO4 —-H30+ —-> CH3CH2OH-C=O + O=C-CH3OH
Ozonolyse (O3)
alcènes et alcynes
Coupure oxydative
Pas d’oxydation des H directement attachés aux C de l’alcène
HH-C=C-RH —- 1. O3 / 2. H2O/Zn —-> HH-C=O + O=C-RH
Alcynes terminaux
Allongement de chaîne par formation de l’anion acétylure (NaNH2) et sa réaction avec un halogénure
H-C triple C-CH2-CH3 —- 1. NaNH2 (absence d’eau) / 2. Dérivé halogéné (nullaire ou primaire) —–> CH3-CH2-C triple C-CH3 ( + Cl- )
Bromation
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
1- Br2 + FeBr3 —–> Br+ + FeBr4-
2- Ar + Br+ + FeBr4- ——-> ArBr + HBr + catalyseur régénéré
Chloration
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
1- Cl2 + FeCl3 —–> Cl+ + FeCl4-
2- Ar + Cl+ + FeCl4- ——-> ArCl + HCl + catalyseur régénéré
Nitration
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
1- HNO3 + H2SO4 —–> NO2+ + HSO4- + H2O
2- Ar + NO2+ + HSO4- + H2O ——-> ArNO2 + H2O + catalyseur régénéré
Sulfonation
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
1- SO3 + H2SO4 —–> SO3H+ + HSO4-
2- Ar + SO3H+ + HSO4- ——-> ArSO3H + catalyseur régénéré
Alkylation de Friedel-Craft
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
Le dérivé halogéné ne peut être un halogénure d’aryle ou chlorure (halogénure) vinylique
Aucune réaction si le benzène est déjà substitué avec un groupement désactivant très très fort : -NO2, -CN, -SO3H ou COR
1- R-Cl + AlCl3 —–> R+ + AlCl4-
2- Ar + R+ + AlCl4- ——-> ArR + HCl + catalyseur régénéré
Acylation de Friedel-Craft
Substitution électrophile
aromatiques
Mécanisme
Aucune réaction si le benzène est déjà substitué avec un groupement désactivant très très fort : -NO2, -CN, -SO3H ou COR
1- R-C=O-Cl + AlCl3 —–> R-C=O+ + AlCl4-
2- Ar + R-C=O+ + AlCl4- ——-> ArC=O-R + HCl + catalyseur régénéré
Oxydation
aromatiques
Les cycles aromatiques résistent en général à l’oxydation, mais certains groupements alkyles portés par le cycle benzénique peuvent être oxydé en acide carboxylique
Ar-CH3 —- KMnO4 / H2O, H3O+ —–> Ar-COOH
pas des flèches de mécanisme
Halogénoalcanes
Traitement d’un alcool secondaire ou tertiaire par HX
Traitement d’un alcool nullaire, primaire ou secondaire par SOCl2 ou PBr3
R-C-OH —- SOCl3 —–> R-C-Cl + SO2 + HCl
Halogénures d’alkyle, d’aryle et d’allyle
Réactif de Grignard (organomagnésiens)
Les réactifs de Grignard possèdent un site qui est à la fois basique et nucléophile
R-X + Mg — Éther anhydre —-> R-Mg-X
Le réactif peut réagir avec un acide comme HCl ou H2O pour former un hydrocarbure
CH3(CH2)8CH2Br —- 1. Mg / 2. H2O —–> CH3(CH2)8CH3 + MgOHBr
SN2
Substitution nucléophile
Mécanisme 3D
État de transition
Nullaire, primaire et secondaire
Nucléophile fort
Sans chaleur
SN1
Substitution nucléophile
Mécanisme 3D
Carbocation
Stabilisé par résonance
Secondaire et tertiaire
Nucléophile faible
Peu importe la chaleur
Parasitage de E1
E1
Mécanisme 3D
Toujours minoritaire
En compétition avec SN1
E2
Mécanisme 3D
Nullaire, primaire et secondaire
Nucléophile fort
Toujours avec chaleur
Synthèse des alcools par réduction avec NaBH4 ou LiAlH4
NaBH4 —> faible
LiAlH4 —> fort
Aldéhyde et cétone :
H+ + C-C=O-C — 1. NaBH4 (alcoolate) / 2. H2O ou H3O+ —> C-CH-OH-C
Acide carboxylique :
Passe par la réduction de l’aldéhyde
- LiAlH4 / 2. H3O+
Oxydation des alcools
Aucune oxydation tertiaire
PCC / CH2Cl2 (faible) —> aldéhyde (primaire) et cétone (secondaire)
Test de Jones : CrO3 / H3O+ (fort) —> acide carboxylique (primaire) et cétone + Cr(3+) (secondaire)
Na2Cr2O7 / H2O, CH2CO2H (acide) (fort) —> acide carboxylique (primaire) et cétone + Cr(3+) (secondaire)
Synthèse de Williamson
Éther-oxydes
Nucléophile fort le plus encombré qui attaque le dérivé halogéné le moins encombré
SN2
Déshydratation sur un alcool tertiaire
Mécanisme
Alcool primaire : E2 (H2SO4 concentré + chaleur)
Alcool secondaire et tertiaire : E1 (H2SO4 dilué + chaleur (facultatif))
Selon la règle de Zaitsev : alcène obtenu est le plus substitué
Réactivité des phénols
Thiols et sulfures
Toutes les substitutions électrophiles
Par SN2
Préparation des aldéhydes et des cétones
1- oxydation des alcools primaires et secondaires
2- Hydraration des alcynes
3- Ozonolyse des alcènes
4- Acylation du benzène
Oxydation des aldéhydes
Facilement oxydés en acides carboxyliques
Agent oxydant : CrO3, H3O+ ou Na2Cr2O7, H3O+
KMnO4 en milieu acide permet l’oxydation des aldéhydes aromatiques
Les cétones ne sont pas oxydées
Réduction des aldéhydes et des cétones
Alcool primaire ou secondaire
- NaBH4, éthanol / 2. H3O+
LiAlH4 est un réducteur alternatif plus puissant
Réduit les acides carboxyliques, les esters, les cétones et les acétones
Synthèse des acides carboxyliques
1- Oxydation d’alkylbenzène (KMnO4/H3O+,H2O)
2- Oxydation rigoureuse d’alcène (KMnO4/H3O+)
3- Oxydation d’alcools primaires (CrO3/H3O+,H2O ou Na2Cr2O7/H3O+,H2O) —> arrête à l’aldéhyde (alcool primaire)
Réactivité des acides carboxyliques (formation des esters)
Substitution —> mécanisme SN2
Ion carboxylate + halogénoalcane (primaire ou secondaire)
Estérification de Fischer (pas à l’exam)
Réactivité des esters
En milieu acide (réaction inverse de l’estérification)
En milieu basique (saponification)
Mécanisme
Ar-C=O-O-CH2-CH3 + NaOH — chaleur —> Ar-C=O-ONa (ion carboxylate) + HO-CH2CH3
Ion carboxylate + H3O+ —> R-COOH (acide carboxylique)
Synthèse des amines
Réaction de type SN2
(suivi par neutralisation de l’ion ammonium)
NH3 + R-X —> RNH3+X- —NaOH—> RNH2 (primaire)
RNH2 + R-X —> R2NH2+X- —NaOH—> R2NH (secondaire)
RNH + R-X —> R3NH+X- —NaOH—> R3N (tertiaire)
RN+ R-X —> R4N+X- (sel d’ammonium quaternaire)
