Mécanismes

Question 1

Hydrohalogénation (HX)
Addition électrophile
Milieu anhydre (sans eau)
alcènes et alcynes

Answer 1

Mécanisme 3D (alcènes)
Markovnikov

C=C + H-Cl —-> H-C-C-Cl

Question 2

Addition de H2O (hydratation d’un alcène)
Addition électrophile
Milieu acide
alcènes et alcynes

Answer 2

Mécanisme 3D (alcènes)
Markovnikov
Formatin d’un énol (instable) (alcynes)
H3O+, H3PO4, H2SO4 / HgSO4 (alcynes)

CH2=CH2 + H2O –H3O+ —> CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O —–> aucune réaction (ps d’acide)

Question 3

Halogénation (X2)
Addition électrophile
alcènes et alcynes

Answer 3

Mécanisme 3D (alcènes)
ion pontant

CH3-CH=CH-CH2-CH3 + Br ——> CH3-CHBr-CHBr-CH2-CH3

Question 4

Hydrogéntion (H2)
Addition électrophile
alcènes et alcynes

Answer 4

Catalyseur Pd, Pt, PtO2, Ni
Catalyseur de Lindlar Pd/C, Pd/S (alcynes)
Aussi appelée réduction

CH3-CH=CH-CH2-CH3 + H2 —-Pd—-> CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Question 5

Oxydation par KMnO4 (oxydation douce)
Milieu basique
alcènes et alcynes

Answer 5

Précipité

CH3-CHCH3-CH=CH-CH3 —–KMnO4/OH- ——-> CH3-CHCH3-CHOH-CHOH-CH3

Question 6

Oxydation par KMnO4 (oxydation rigoureuse)
Milieu acide
alcènes et alcynes

Answer 6

Coupure oxydative
Oxydation des C directement attachés aux C de l’alcène

CH3CH2H-C=C-CH3H + KMnO4 —-H30+ —-> CH3CH2OH-C=O + O=C-CH3OH

Question 7

Ozonolyse (O3)

alcènes et alcynes

Answer 7

Coupure oxydative
Pas d’oxydation des H directement attachés aux C de l’alcène

HH-C=C-RH —- 1. O3 / 2. H2O/Zn —-> HH-C=O + O=C-RH

Question 8

Alcynes terminaux

Answer 8

Allongement de chaîne par formation de l’anion acétylure (NaNH2) et sa réaction avec un halogénure

H-C triple C-CH2-CH3 —- 1. NaNH2 (absence d’eau) / 2. Dérivé halogéné (nullaire ou primaire) —–> CH3-CH2-C triple C-CH3 ( + Cl- )

Question 9

Bromation
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 9

Mécanisme

1- Br2 + FeBr3 —–> Br+ + FeBr4-
2- Ar + Br+ + FeBr4- ——-> ArBr + HBr + catalyseur régénéré

Question 10

Chloration
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 10

Mécanisme

1- Cl2 + FeCl3 —–> Cl+ + FeCl4-
2- Ar + Cl+ + FeCl4- ——-> ArCl + HCl + catalyseur régénéré

Question 11

Nitration
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 11

Mécanisme

1- HNO3 + H2SO4 —–> NO2+ + HSO4- + H2O
2- Ar + NO2+ + HSO4- + H2O ——-> ArNO2 + H2O + catalyseur régénéré

Question 12

Sulfonation
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 12

Mécanisme

1- SO3 + H2SO4 —–> SO3H+ + HSO4-
2- Ar + SO3H+ + HSO4- ——-> ArSO3H + catalyseur régénéré

Question 13

Alkylation de Friedel-Craft
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 13

Mécanisme
Le dérivé halogéné ne peut être un halogénure d’aryle ou chlorure (halogénure) vinylique
Aucune réaction si le benzène est déjà substitué avec un groupement désactivant très très fort : -NO2, -CN, -SO3H ou COR

1- R-Cl + AlCl3 —–> R+ + AlCl4-
2- Ar + R+ + AlCl4- ——-> ArR + HCl + catalyseur régénéré

Question 14

Acylation de Friedel-Craft
Substitution électrophile
aromatiques

Answer 14

Mécanisme
Aucune réaction si le benzène est déjà substitué avec un groupement désactivant très très fort : -NO2, -CN, -SO3H ou COR

1- R-C=O-Cl + AlCl3 —–> R-C=O+ + AlCl4-
2- Ar + R-C=O+ + AlCl4- ——-> ArC=O-R + HCl + catalyseur régénéré

Question 15

Oxydation

aromatiques

Answer 15

Les cycles aromatiques résistent en général à l’oxydation, mais certains groupements alkyles portés par le cycle benzénique peuvent être oxydé en acide carboxylique

Ar-CH3 —- KMnO4 / H2O, H3O+ —–> Ar-COOH
pas des flèches de mécanisme

Question 16

Halogénoalcanes

Answer 16

Traitement d’un alcool secondaire ou tertiaire par HX

Traitement d’un alcool nullaire, primaire ou secondaire par SOCl2 ou PBr3

R-C-OH —- SOCl3 —–> R-C-Cl + SO2 + HCl

Question 17

Halogénures d’alkyle, d’aryle et d’allyle

Réactif de Grignard (organomagnésiens)

Answer 17

Les réactifs de Grignard possèdent un site qui est à la fois basique et nucléophile
R-X + Mg — Éther anhydre —-> R-Mg-X

Le réactif peut réagir avec un acide comme HCl ou H2O pour former un hydrocarbure

CH3(CH2)8CH2Br —- 1. Mg / 2. H2O —–> CH3(CH2)8CH3 + MgOHBr

Question 18

SN2

Substitution nucléophile

Answer 18

Mécanisme 3D
État de transition

Nullaire, primaire et secondaire
Nucléophile fort
Sans chaleur

Question 19

SN1

Substitution nucléophile

Answer 19

Mécanisme 3D
Carbocation
Stabilisé par résonance

Secondaire et tertiaire
Nucléophile faible
Peu importe la chaleur

Parasitage de E1

Question 20

E1

Answer 20

Mécanisme 3D
Toujours minoritaire
En compétition avec SN1

Question 21

E2

Answer 21

Mécanisme 3D

Nullaire, primaire et secondaire
Nucléophile fort
Toujours avec chaleur

Question 22

Synthèse des alcools par réduction avec NaBH4 ou LiAlH4

Answer 22

NaBH4 —> faible
LiAlH4 —> fort

Aldéhyde et cétone :

H+ + C-C=O-C — 1. NaBH4 (alcoolate) / 2. H2O ou H3O+ —> C-CH-OH-C

Acide carboxylique :
Passe par la réduction de l’aldéhyde

1. LiAlH4 / 2. H3O+

Question 23

Oxydation des alcools

Answer 23

Aucune oxydation tertiaire

PCC / CH2Cl2 (faible) —> aldéhyde (primaire) et cétone (secondaire)

Test de Jones : CrO3 / H3O+ (fort) —> acide carboxylique (primaire) et cétone + Cr(3+) (secondaire)

Na2Cr2O7 / H2O, CH2CO2H (acide) (fort) —> acide carboxylique (primaire) et cétone + Cr(3+) (secondaire)

Question 24

Synthèse de Williamson

Éther-oxydes

Answer 24

Nucléophile fort le plus encombré qui attaque le dérivé halogéné le moins encombré

SN2

Question 25

Déshydratation sur un alcool tertiaire

Answer 25

Mécanisme

Alcool primaire : E2 (H2SO4 concentré + chaleur)

Alcool secondaire et tertiaire : E1 (H2SO4 dilué + chaleur (facultatif))

Selon la règle de Zaitsev : alcène obtenu est le plus substitué

Question 26

Réactivité des phénols

Thiols et sulfures

Answer 26

Toutes les substitutions électrophiles

Par SN2

Question 27

Préparation des aldéhydes et des cétones

Answer 27

1- oxydation des alcools primaires et secondaires
2- Hydraration des alcynes
3- Ozonolyse des alcènes
4- Acylation du benzène

Question 28

Oxydation des aldéhydes

Answer 28

Facilement oxydés en acides carboxyliques

Agent oxydant : CrO3, H3O+ ou Na2Cr2O7, H3O+

KMnO4 en milieu acide permet l’oxydation des aldéhydes aromatiques

Les cétones ne sont pas oxydées

Question 29

Réduction des aldéhydes et des cétones

Answer 29

Alcool primaire ou secondaire

1. NaBH4, éthanol / 2. H3O+

LiAlH4 est un réducteur alternatif plus puissant
Réduit les acides carboxyliques, les esters, les cétones et les acétones

Question 30

Synthèse des acides carboxyliques

Answer 30

1- Oxydation d’alkylbenzène (KMnO4/H3O+,H2O)
2- Oxydation rigoureuse d’alcène (KMnO4/H3O+)
3- Oxydation d’alcools primaires (CrO3/H3O+,H2O ou Na2Cr2O7/H3O+,H2O) —> arrête à l’aldéhyde (alcool primaire)

Question 31

Réactivité des acides carboxyliques (formation des esters)

Answer 31

Substitution —> mécanisme SN2
Ion carboxylate + halogénoalcane (primaire ou secondaire)

Estérification de Fischer (pas à l’exam)

Question 32

Réactivité des esters

Answer 32

En milieu acide (réaction inverse de l’estérification)

En milieu basique (saponification)
Mécanisme

Ar-C=O-O-CH2-CH3 + NaOH — chaleur —> Ar-C=O-ONa (ion carboxylate) + HO-CH2CH3

Ion carboxylate + H3O+ —> R-COOH (acide carboxylique)

Question 33

Synthèse des amines

Answer 33

Réaction de type SN2
(suivi par neutralisation de l’ion ammonium)

NH3 + R-X —> RNH3+X- —NaOH—> RNH2 (primaire)

RNH2 + R-X —> R2NH2+X- —NaOH—> R2NH (secondaire)

RNH + R-X —> R3NH+X- —NaOH—> R3N (tertiaire)

RN+ R-X —> R4N+X- (sel d’ammonium quaternaire)