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Biochemie Leonardo > Citratzyklus und Pyruvatdehydrogenase > Flashcards

Citratzyklus und Pyruvatdehydrogenase Flashcards

1
Q

Wo finden Citratzyklus und Pyruvatdehydrogenase statt?

A

-im Mitochondrium

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2
Q

Was macht die Pyruvatdehydrogenase?

A
  • eine oxydative Decarboxylierung des Pyruvats zu Acetyl-CoA und CO2
  • stellt Verbindung zwischen Citratzyklus und Glykolyse dar
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3
Q

Was lässt sich Zum Komplex der Pyruvatdehydrogenase und seinen Cofaktoren sagen?

A
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4
Q

Was ist Thiaminpyrophosphat?

A
  • Thiaminpyrophosphat: Diphosphat des Thiamins(Vitamin B1)->reaktive Gruppe Thiazoliumring->acides CH-> Erzeugung starkes Nucleophil
  • prsothetische Gruppe E1
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5
Q

Was ist Liponsäure?

A
  • schwefelhaltige Fettsäure->längerer Alkylrest
  • 2 SH-Gruppen bilden Disulfid(oxidierter Zustand)
  • >reaktives Zentrum Disulfid
  • über Lysin an Protewin gebunden Liponamid
  • >Redoxreaktion:kann zwei H und damit zwei Elektronen aufnehmen
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6
Q

Welche 3 Reaktionen werden vom Pyruvatdehydrogenase-Komplex katalysiert?

A
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7
Q

Was geschieht bei der Decarboxylierung von Pyruvat? Warum ist das TPP wichtig?

A
  1. ) Deprotonierung des aciden C-Atom des Thiazolrings von TPP -> Carbanion
  2. ) Nucleophile Addition an das Carbonyl-C-Atom von Pyruvat
  3. ) Decarboxylierung der Additionsverbindung zu Hydroxyethyl-TPP

TPP: 1.starkes Nucleophil

  1. es fungiert als Elektronensenke(Elektronenfalle)
    - >stabilisiert die bei der Decarboxylierung auf Ring übertragene negative Ladung-> C,C Dopplebindung
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8
Q

Wie funktioniert die Oxidationreaktion der Pyruvatdehydrogenase(E1)? Was wird erhalten?

A

Hydroxyethylgruppe wird auf oxidiertes Liponamid übertragen ->Redoxreaktion->Hydoxyletyhl oxidiert zu Acetyl und Lipoamid wird reduziert

->Thioester

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9
Q

Wie wird Acetyl-CoA gebildet? Warum ist die Reaktion danach noch nicht fertig?

A
  • Dihydrolipoyl-Transacetylase
    1. ) Übertragung der Acetylgruppe auf Coenzym A
    2. ) energiereiche Thioesterbindung bleibt erhalten
  • Liponamid immer noch reduziert-> Dihydrolipnoamid
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10
Q

Wie wird bei der Pyruvatdehydrogenase-reaktion NADH gewonnen?

A
  • Oxidation des Dihydroliponamids Katalysiert durch die Dihydrolipoyl-Dehydrogenase
    1. ) Zwei Elektronen werden auf FAD übertragen à Liponamids 2.) FADH2-Oxidation -> Bildung von NADH
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11
Q

Welchen Vorteil hat der Pyruvatdehydrogenase Komplex?

A
  • Zwischenprodukte müssen nicht einzeln freigesetzt werden-> schneller und spezifischer
  • >metabolite channeling->richtiges Zwischenprodukt an Partner
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12
Q

Warum sind Arsenit oder Quecksilber toxisch? Vitamin B1-Mangel?

A
  • hohe Affinität für die benachbarten Thiogruppen des Liponamids(thiophil)
  • bilden Chelat-Komplexe-> Arsenit-Chelat oder Quecksilbernitrat
  • Enzym wird inaktiv->Pyruvatakkumulation-> neurologische Störungen
  • Thiamin-mangel->beri-beri-> auch Pyruvatakkumulation
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13
Q

Was sind die Grundfunktionen des Citratzyklus?Was bedeutet amphibol?

A
  1. ) Oxidation von 1 mol Acetat zu 2 mol CO2 zur Energiegewinnung (katabol)
  2. ) Bereitstellung von Intermediaten für Biosynthesen (anabol)
    - Stoffwechelweg sowohl anabol als auch katabol-> amphibol
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14
Q

Was ist die Gesamtgleichung des Citrat-zyklus? Was ist die dominierende Enzymfunktion?

A

-dominierend: Dehydrogenasen(2xdecarboxylierend)

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15
Q
A
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16
Q

Wie unterscheiden sich Synthetasen und Synthasen?

A
  • Synthasen: 2 Einheiten fusionieren, ohne dass NTP benötigt wird
  • Synthetasen:NTP wird benötigt
17
Q

Was macht die Citrat-Synthase?

A
  • bildet aus Oxalacetat und Acetyl-CoA-> Citryl-CoA durch Aldoladdition(Kondensation)
  • anschließende Hydrolyse Thioester->ΔG weit auf Seite des Produkts
  • Citrat entseht
18
Q
A
19
Q

Was ist der genaue Mechanismus der Citrat-Synthase?

A

Mechanismus

  1. ) Deprotonierung / Protonierung stabilisiert die Enolform von Acetyl-CoA
  2. ) Angriffs des Enols auf Carbonyl-Kohlenstoff des Oxalacetat
  3. ) (nicht dargestellt): Hydrolyse des Citryl-CoA-Esters
20
Q

Was macht die Aconitase?

A

-Isomerisierung von Citrat zu Isocitrat über cis-Aconitat

Reaktion:

  • Eliminierung von Wasser (Dehydratisierung) aus Citrat oder Isocitrat bildet cis-Aconitat
  • Addition von Wasser (Hydratisierung) an cis-Aconitat
21
Q

Was ist das besondere an der Aconitase?

A
  • [4Fe-4S]-Zentrum im aktiven Zentrum
  • allerdings untypische Aktivität-> dient nur als Lewis-Säure
22
Q

Was macht die Isocitrat-dehydrogenase? Warum ist der erst Schritt nötig?

A
  • oxidative Decarboxylierung
  • Reaktion Oxidation von Isocitrat mit NAD+ bildet Oxalsuccinat(β-Ketosäure)

Oxalsuccinat wird, wie die meisten β-Ketosäuren, leicht decarboxyliert und bildet α-Ketoglutarat

-β-Ketosäure-> Elektronensenke Carbonylgruppe an β-Position

23
Q

Was macht die α-Ketoglutarat-Dehydrogenase?

Was lässt sich zur Struktur des Enzyms sagen?

A

-oxidative Decarboxylierung von α-Ketoglutarat

Reaktion: Reaktion und Mechanismus sind analog zur oxidativen Decarboxylierung von Pyruvat durch den Pyruvat-Dehydrogenase-Komplex.

-Aufbau der α-Ketoglutarat-Dehydrogenase: Wie die Pyruvat-Dehydrogenase aus E1, E2 und E3-Untereinheiten mit TPP, Liponamid, FAD, CoA und NAD+ als Kofaktoren. Spezifität für α-Ketoglutarat in E1-Untereinheit.

24
Q

Wie sähe eine chemische Gleichung aus, die für die Pyruvat-Dehydrogenase und die α-Ketoglutarat-Dehydrogenase gilt?

A
25
Q

Was macht die Succinyl-CoA-Synthetase?

A
  • NTP-Bildung aus Succinyl-CoA
  • GTP wird gebildetg und der Thioester hydrolysiert
26
Q

Über welchen Mechanismus funktioniert die Succinyl-CoA-Synthetase? Was ist die Strategie?

A
  1. ) Ersatz von CoA durch Orthophosphat -> Succinylphosphat
  2. ) Aufnahme des Phosphorylrestes durch Histidin (-> Phosphohistidin) und Freisetzung von Succinat
  3. ) Phosphohistidin-Rest schwenkt zu einem gebundenen Nucleosiddiphosphat (GDP oder ADP) und überträgt die Phosphorylgruppe
    - Strategie-> Energie der Zwischenprodukte wird hochgehalten-> kein Energieberg
27
Q

Über welche 3 Schritte wird Oxalat aus Succinat regenieriert?

A
  1. ) Succinat-Dehydrogenase oxidiert Succinat zu Fumarat
  2. ) Fumarase hydratisiert Fumarat zu Malat
  3. ) Malat-Dehydrogenase oxidiert Malat zu Oxalacetat

Summe: Eine Methylengruppe wird in drei Schritten in eine Carbonylgruppe umgewandelt

(auch Synthese/Abbau von Fettsäuren und Aminosäureabbau)

28
Q

Was lässt sich zur Succinat-Dehydrogenase sagen?

A
  • oxidiert Succinat mit FAD zu Fumarat+ FADH2
  • FAD wird reduziert, da Energie nicht für die Reduktion von NAD+ reicht
  • membranständiges Enzym-> direkt mit der Atmungskette verbunden
29
Q

Was macht die Fumarase?

A

-Stereospezifische trans-Addition von H+ und OH

30
Q

Was mach die Malat-Dehydrogenase ? Was lässt sich zur Thermodynamik dieser Reaktion sagen?

A
  • NAD+-abhängige Oxidation eines sekundären Alkohols zum Keton
  • ΔG0 weit auf Seite des Substrats-> allerdings durch schnelle Weiterverwertung des Oxalacetats durch Kondensation mit Acetyl-CoA zu Citrat ->Reaktion trotzdem durchführbar durch sehr kleine Konzentration des Zwischenprodukts
31
Q
A
32
Q
A
33
Q
A
34
Q

Warum wird die Glykolyse oft als Drehscheibe des Metabolismus bezeichnet?

A
  • liefert Zwischenprodukte für zahlreiche Biosynthesen:
  • α-Keto-glutarat und Oxalacetat(beides α-Ketosäuren)->Aminosäuren
35
Q

Was ist eine anaplerotische Reaktion? Warum spielen solche Reaktionen im Citratzyklus eine so wichtige Rolle? Wie wird Oxalacetat aufgefüllt?

A
  • Reaktion, die zu einer Neusynthese oder einem Auffüllen von Stoffwechselkomponenten führt
  • Zwischenprodukte des Citratzyklus müssen wieder aufgefüllt werden, nachdem sie für Biosynthesen abgezweigt wurden
  • Pyruvat-Carboxylase(biotin!)->Carboxylierung Pyruvat zu Oxalacetat
36
Q

Wie wird der Citratzyklus reguliert?

A

Eintrittspunkt vor dem Citratzyklus: Pyruvat-Dehydrogenase ->Reguliert durch Phosphorylierung und Allosterie

Isocitrat-Dehydrogenase ->Allosterie und Kooperativität

α-Ketoglutarat-Dehydrogenase ->Ähnlich wie Pyruvat-Dehydrogenase

37
Q

Was ist der Glyoxalatzyklus?Was zeichnet ihn aus?

A
  • ermöglicht es Pflanzen und Bakterien über Acetyl-CoA zu wachsen
  • Oxalacetat->Gluconeogenese->Glucose
  • aber aus Acetyl-CoA wegen 2 Decarboxylierungsschritte im Citratzyklus keine Nettoumwandlung zu Oxalacetat und so zu Glucuse möglich
  • Glyoxalatzyklus-> Decarboxylierungsschritte umgangen
38
Q

Welche Schritte Glyoxalatzyklus und Strukturformal Glyoxalat?

A

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