Vorlesung 6: Adsorption an Gas-Fest-Grenzflächen Flashcards
Adsorption: Definition
▪ Adsorption bezeichnet die Bindung von Molekülen aus einer fluiden Phase (Gas- oder Flüssigphase) an einer Phasengrenze. Der umgekehrte Vorgang der Abgabe von Molekülen an die fluide Phase wird Desorption genannt.
∆G = ∆H − T∆S
▪ Adsorption geschieht spontan und bedingt eine:
-negative Energieänderung ∆G < 0
-häufig eine negative Entropieänderung ∆𝑆 < 0
→Dies führt zu einer negativen Enthalpieänderung ∆𝐻 < 0
Wie unterscheidet sich die Physisorption von der Chemisorption?
Die Adsorption eines Gases an einer festen Oberfläche kann sowohl auf Grund physikalischer als auch chemischer Wechselwirkungen geschehen.
Die Physisorption kann leicht durch Druck- und Temperaturänderung rückgängig gemacht werden, weshalb sie als reversibel betrachtet werden kann.
Die Chemisoprtion kann aufgrund der hohen Anziehungskräfte als irreversibel betrachtet werden.
- Spezifizität: Van-der-Waals-Kräfte führen unspezifisch mit jeder Gas-Fest Kombination zu Adsorption vs. chemische Reaktion von Gasmolekülen und der Oberfläche des Feststoffes
- Schichtdicke: mehrere Schichten werden adsorbiert vs. limitiert auf eine Adsorptiosschicht
- Enthalpie: ∆H<20 kJ/mol vs. ∆H>80 kJ/mol
Welche 3 Messmethoden der Adsorption eines Moleküls aus der Gasphase an einem Feststoff gibt es?
- Volumetrische Methode:
- Messung der Volumenänderung des Gases bei konstantem Druck - Durchflussmethode
- Messung der Konzentrationsänderung
- Das adsorbierende Gas wird mit einem inerten Trägergas vermischt
3.. Gravimetrische Methode
- Messung der Gewichtsänderung des Adsorbens bei kontantem Druck
- Mikrowaage (z.b. Magnetschwebewaage oder Quarzkristallmikrowaage)
- Probe wird dem zu adsorbierenden Gas bei einem bestimmten Druck ausgesetzt
Welche 6 Annahmen liegen dem Adsorptionsmodell von Langmuir zugrunde?
▪ Langmuir-Gleichung basiert auf dem Modell der Chemisorption
▪ Moleküle werden an einer bestimmten Stelle adsorbiert und verändern ihren Platz auf der Oberfläche nicht
▪ Nur eine Schicht wird adsorbiert (Monolayer)
▪ Keine Interaktion mit benachbarten Molekülen
▪ Desorptionsenthalpie ist konstant
▪ Moleküle adsorbieren ohne zu dissoziieren
Welche 3 Annahmen liegen dem Adsorptionsmodell nach Brunauer, Emmett und Teller zugrunde?
▪ Keine Beschränkung bzgl. der Anzahl der Lagen
▪ Anwendung der Langmuir-Gleichung auf jede Lage
▪ Adsorption und Desorption nur an der freien Grenzfläche
Von welcher Eigenschaft hängt Chemisorption ab?
Hängt stark von der Oberflächenbeschaffenheit ab, z.B.:
▪ Rauigkeit
▪ Defekte
▪ Kristallausrichtung
Gasmoleküle adsorbieren immer an den aktiven Zentren (Haftstellen) mit den höchsten Desorptionsenthalpien. Dies lässt sich allerdings nicht in einfachen Gleichungen ausdrücken.
In welche 2 technische Reaktionen lässt sich klassifizieren?
Wie wirkt sich ein Katalysator auf die Aktivierungsenergie einer Reaktion aus?
- Gas- / Feststoffreaktion
Feststoff ist Edukt
Reaktion in der Gasphase
(z.B. Verbrennung / Oxidation)
Reaktion an der Feststoffoberfläche
Edukte gasförmig / fest - Heterogen katalysierte Reaktion
Feststoff ist Katalysator und nimmt nicht an reaktion teil. Edukte und Produkte sind Fluide.
Was sind die 5 Schritte bei der heterogenen Katalyse?
- Diffusion der Reaktanden an die Oberfläche
- Adsorption der Reaktanden
- Reaktion in der adsorbierten Schicht
- Desorption des Produkts
- Diffusion des Produkts von der Oberfläche weg
Die Reaktionskinetiken unterscheiden sich, je nachdem welcher Schritt limitierend ist und werden bei Vorhandensein von komplizierten Reaktionen mit Zwischenstufen z.T. sehr komplex.
Beschreibe den Langmuir-Hinshelwood- und Rideal-Eley-Mechanismus?
Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus:
Reaktion findet zwischen zwei benachbarten chemisch adsorbierten Atomen oder Radikalen statt. (bimolekulare Reaktion)
Rideal-Eley-Mechanismus:
▪ Bei diesem Mechanismus ist nur eine der Komponenten chemisch adsorbiert.
▪ Die andere Komponente ist entweder physikalisch adsorbiert oder sie kommt direkt aus der Gasphase.
▪ Verbindung zur Oberfläche bleibt bestehen: eine Bindung bricht und gleichzeitig bildet sich eine Neue (nur geringer Energieveränderung an der Oberfläche).
Was ist der Unterschied zwischen dem Langmuir-Hinshelwood- und Rideal-Eley-Mechanismus?
Bei LH werden beide Edukte chemisch adsorbiert und reagieren zum Produkt, welches dann desorbiert. Die Reaktionsrate hat ein Maximum für ein Verhältnis der Partialdrücke der Edukte.
Bei RE adsorbiert nur ein Edukt chemisch und reagiert mit dem anderen, gasförmigen oder physikalisch adsorbierten Edukt zum Produkt, welches dann desorbiert. Die Reaktionsrate steigt mit zunehmendem Partialdruck des chemisch adsorbierten Edukts monoton an
Was sind die 4 verschiedenen Partikelgößen?
- macro-pore: d > 50nm
- meso-pore: 50nm > d > 2nm
- mikro-pore: 2nm > d > 0,4nm
- submicro-pore: d < 0,4nm
Was sind die Einflüsse bei Stoff- und Wärmetransport im Einzelpartikel?
Grenzschichtwiderstände für Stoff- und Wärmetransport können durch Gleichungen abgeschätzt werden. Widerstandsformen beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit unterschiedlich.
- Stofftransportwiderstand verlangsamt eine Reaktion
- Wärmeübergangswiderstand verlangsamt (ΔHR > 0) oder beschleunigt (ΔHR < 0) Reaktionen
Was sind die wichtigsten Dimensionslose Kennzahlen zum Stofftransport?
Reynoldszahl (Hydrodynamik)
Schmidtzahl (Stoffeigenschaften)
Sherwoodszahl (Stoffübergang)
Beschreibe die Vorgänge an einem Abgaskatalysator.
Autoabgase enthalten eine Reihe giftiger Gase wie Kohlenstoffmonoxid, Stickoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Diese werden alle am selben Katalysator umgewandelt, der deshalb auch 3-Wege-Kat genannt wird. Dabei werden Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidiert und Stickoxide zu molekularem Stickstoff reduziert.
Was ist das Prinzip eines Katalysators?
- Jede Reaktion benötigt eine Aktivierungsenergie 𝐸𝐴.
- Viele thermodynamisch mögliche Reaktionen sind kinetisch gehemmt, weil ihre Aktivierungsenergien sehr hoch sind.
- Ein Katalysator kann derartige Reaktionen durch Herabsetzen der Aktivierungsenergie beschleunigen ohne jedoch die Lage des chemischen Reaktionsgleichgewichts zu verändern.
- Die Katalyse beruht auf der Bildung von Zwischenbindungen aus Katalysator und Substrat, die eine Aktivierung der oder einer der Ausgangsstoffe zur Folge haben.
