Röntgenabsorptionsspektroskopie (Prof. Eisebitt) Flashcards
Welche Wecheselwirkung zwischen Licht und Materie dominiert bei geringen Photonenenergien?
- Photoeffekt/Photoabsorption
( - Bei höheren Energie Paarerzeugung: Positron/Elektron)
Warum entstehen mehrere Absorptionskanten bei Röntgenphotonen?
Wovon hängen die Absorptionskanten ab?
- Röntgenphotonen können auch mit Elektronen auf inneren Schalen WW (“core levels”)
- Jedes Atom hat unterschiedliche Kernladung
- > Kanten unterschiedlich
(generell aber K-Kanten energetisch höher als L-Kanten)
-> Spektroskopie möglich
Was ist die Attenuationslänge?
Attenuationslänge = 1/Absorptionskoeffizient
- Liefert Aufschluss über Elemente durch die K,L,M…-Kanten
- > Absorptionskanten erlauben Elementanalyse
Womit kann mehr Information als nur das Element bestimmt werden?
Absorpitonskaten = Elementbestimmung
Mehr Informationen:
- NEXAFS (=XANES): Elektronische Struktur
(near-edge X-Ray absorption fine structure)
- EXAFS: Geometrische Struktur (Atompositionen)
(extended X-Ray absorption finde structure)
Wie wird Röntgenabsorption gemessen?
Wie wird dies für unterschiedliche Quellen umgesetzt?
- Messung des linearen Absorptionskoeffizienten, abhängig von der Photonenenergie -> μ(h*f)
Meist: Messung der Transmission
- Entweder Synchrotron mit Filter für monochromatische Einstrahlung
- Oder breitbandige Röntgenquellen: Spektrometer hinter der Probe analysiert transmittieret Strahlung
Indirekte Messung der Absorption: Sekundärporzesse
- > Diese sind propotional zur Innerschalen-Absorption
- z.B. Totale Elektronausbeute:
- Nutzt Auger-Prozess: Elektronlöcher durch Elektron aufgefüllt und Auger Elektron verlässt Atom
- Im Material kommt es zur Elekron-Kaskade (Erhöhung der Anzahl)
- > Aus einer Elektronlücke mit viel Energie, werden viele Elektronen mit wenig Energie
- > Strom durch Erdung messbar (Ie ~I0*μ)
- Elektronen können nur bis zu Gewisser Tiefe austreten (-> Austrittstiefe)
Was wird in der Röntgenabsorption als “universelle Kurve” bezeichnet?
- Austrittstiefe der Elektronen ist für viele Materialien über großen Energiebereich bei ca. 1 nm
Was sind Vor- und Nachteile der Messung mit totaler Fluoreszenzausbeute?
TFY = “total fluorescenec yield”:
Messung des strahlenden Zerfalls der Elektronlöcher, welche durch Absorption entstanden sind
Nachteil:
- Spektren sind verzerrt, je nach Einfallswinkel der Röntgenphotonen
(Emittierte Strahlung hat weniger Energie, somit geringeren μ
Kleine Winkel: Alles absorbiert, emittiertes Licht hat kurzen Weg durchs Material -> Alles kommt raus
Große Winkel: Wenn μ groß -> Oberflächennahe Absorption -> Emittiertes Licht kommt raus
Wenn μ klein -> Absorption in der Tiefe -> Emittierets Licht kommt nicht vollständig raus)
Vorteil:
- Information nur durch Photonen (unabhängig von E- und B-Feld)
- > Höhere Informationstiefe
Warum ist es im Allgemeinen falsch bei der Absoption die Elektronen als einzeln/unabhängig zu betrachten?
- Da Elektronen druch Coulomb-Kräfte WW
- > Korrelationseffekte
Beschreiben Sie, wie das gezeigte Spektrum zu Stande kommt.
- Argon L-Absorptionskanten
- Peaks durch Elektronenübergänge zwischen den Orbitalen (Feinaufspaltung durch Spin-Bahn Kopplung)
- Erster Peak: Übergang 2p3/2 nach 4s (Loch bei 2p3/2, daher die -1)
- Folgende Peaks: Energien auch hoch genug, um 2p1/2 Überänge anzurgen
(Diese sind gestrichen z.B. 4s’)
- Ab Markierung in der Mitte: Absorption von 2p3/2 ins Kontinuum, daher Absorption generell höher
- Zusätzlich noch die Überlagerung mit den Peaks von 2p1/2
Wie verhält sich die elekronische Struktur von Festkörpern?
- Coulomb Pontential
- Molekül/FK: Schwach gebundene Elektronen spüren Nachbarn, Kernnahe Orbitale sind unbeeinflusst
- Grün: Kontinuum der Elektronenzustädne
Warum spricht man bei Festkörpern von Zustandsdichten?
- Bei mehreren Atomen: Orbitale aufgespalten in Bindend und Anti-Bindend
- Bei sehr vielen Atomen (Festkörper) gibt es sehr viele Zustände
- Zustände nicht gleich verteilt, daher Zustandsdichte
Wie werden die elektronischen Übergänge beschrieben?
Übergangsrate Ti->f wird durch Fermis goldene Regel beschrieben
(Übergang: h*fin + |i> => |f>)
- Übergangsrate (T) ~ | Matrixelement |2 * Energieerhaltung * Zustandsdichte
Matrixelement:
- links: Orbital des Endzustands
- rechts: Orbital des Anfangszustands
- mitte: Impuls-Operator, Orts-Operator, Polarisation, Wellenvektor
- Bei Dipolnäherung (r << 1/k): Mittlerer Teil vereinfacht sich auf Orts-Operator, Polarisation und Frequenz
- Totale Wechselwirkungsquerschnitt (σAbs) ist Übergangsrate (T) normiert auf einfallenden Photonenfluss
Welche Konsequenzen ergeben sich aus dem Matrixelement bei der Übergangsrate/Wirkungsquerschnitt?
Totale Wechselwirkungsquerschnitt (σAbs) ist Übergangsrate (T) normiert auf einfallenden Photonenfluss
Matrixelement zerlegbar in 3 Faktoren:
1) Spinanteil: Δs = 0 -> Spin des Elektrons bleibt unverändert
2) Winkelanteil (Dipolasuswahlregel): Δl = ± 1
(Folglich: s (l=0) kann nur zu p (l=1) und p kann zu s und zu d (l=2))
3) Radialanteil: Atomspezifische, lokale Information -> unmittelbare Umgebung
Was sind die Konsequenzen des Winkel- und des Radialanteils?
=> nicht gesamte Zustandsdichte gemessen, sondern lokale und partielle Zustandsdichte
lokal: Durch Radialanteil; nah am Atom
partiell: Durch Winkelanteil; nur was durch Auswahlregeln erlaubt ist
- Absorption ist proportional zum Matrixelement und den Zustandsdichten, die die Energieerhaltung erfüllen
Worin unterscheiden sich XAS und XES maßgeblich?
XAS (Röntgenabsorptionsspektroskopie):
- Misst partielle, lokale Zustandsdichte der unbesetzten Zustände (Leitungsband)
- Proportional zu ω
- Kann Bildgebend verwendet werden
XES (Röntgenemissionsspektroskopie):
- Misst partielle, lokale Zustandsdichte der besetzten Zustände (Valenzband)
- Proportional zu ω3
(Zustandsdichte der Photonen im Gesamtendzustand berücksichtigt)
Was ist bei NEXAFS entscheidend?
Position der Absorptionskante
- > Diese ist bestimmt durch Energiedifferenz zwischen den Zuständen
- Energie des Anfangszustands variiert mit Nettoladung am Atom
- > Elektronegativitätsdifferenz entscheidend
(EN des Nachbarn höhers -> Kante zu höheren Energien verschoben)
=> Form der lokalen, partiellen Zustandsdichte ändert sich durch die Chemie der Nachbarn (-> Spektrum ändert sicht)
Worüber liefert die Feinstruktur der Absorptionskante aussagen?
Anzahl unbesetzter Zustände (aber: lokal & partiell)
- z.B. werden L3 und L2 Übergänge unwahrscheinlicher mit höherer Ordnungszahl, da weniger 3d-Zustände frei sind für die Übergänge von 2p
- Oxide liefern im Spektrum zusätzliche Feinaufspaltungen, da die Elektronen nicht mehr delokalisiert sind
- > Coulomb-WW zwischen den Elektronen spielen Rolle
Wovon hängt es ab, ob Strukturen im Spektrum energetisch auflösbar sind?
- Von der Lebensdauer der Innerschalenlöcher
- Diese ist geringer, bei schweren Atomen, da mehr Elektronen darüber liegen, die die Löcher füllen können
- Wegen Energie-Zeit Unschärfe ist Energie damit breiter
(-> Große Lebensdauerverbreiterung)
Außerdem: ω3 Beitrag zur Lebensdauerverkürzung, wegen Auger- und Fluoreszenzprozessen (Wichtig bei harter Röntgenstrahlung, da nur diese bei schweren Elementen zu Innerschalen Nievaus kommt)
(- Weiche Röntgenstrahlung würde höhere Niveaus anregen, welche höhere Lebensdauer besitzen mit geringer Lebensdauerverbreiterung)
Wie werden Anisotropien untersucht?
- Mittels Analyse der Polarisationsabhängigkeit
(Matrixelement des Absorptionsquerschnitts enthält diese)
- Sowohl Ladungs- als auch Spinanisotropie
Ladungsanisotropie:
- Linear polarisiertes Licht: XNLD*
- unterschiedliche Ladungsverteilung (z.B. Anordnung der Orbitale)
- Ziruklar polarisiertes Licht: XNCD*
- Chiralitäten
Spinanisotropie:
- Linear polarisiertes Licht: XMLD*
- System mit magnetischer Achse
- Ziruklar polarisiertes Licht: XMCD*
- Absorptionskante die Spin-Bahn aufgespalten ist
=> Spektren sehen unterschiedlich aus
(X = X-Ray; N = Nautral; M = Magnetic; L = Linear; C = Cirucular; D = Dichroism)
Wie funktioniert XMLD?
- Sensible gegenüber magnetischer Vorzuchsachse, nicht der Richtung
- Spektren unterschiedlich, wenn E-Feld Vektor parallel oder senkrecht zur magnetischen Achse steht
- Übergang muss von einem Innerschalen-Niveau mit Spin-Bahn-Aufspaltung erfolgen (z.B. 2p3/2)
Wie funktioniert XMCD?
- Sensibel gegenüber Magenetischer Vorzugsrichtung
- Spektren unterscheiden sich, je nach Richtung des Helizitäts-vektors (des zirkular polarisierten Lichts)
- Starker Unterschied in Absorption (mehr als beim sichtbaren Licht)
- Übergang muss von einem Innerschalen-Niveau mit Spin-Bahn Aufspaltung erfolgen (z.B. 2p3/2)
- > Spinselektivität durch das zirkular polarisierte Licht (nach Auswahlregeln)
(z. B. bei L3 (2p3/2->3d)-Kante mehr spin-up Übergänge, während bei L2 (p1/2->3d) mehr spin-down Übergänge stattfinden)
=> Bestimmbar, welcher Anteil des magnetischen Momentes auf Spinmoment bzw. Bahnmoment zurückzuführen ist
Woher kommt der Magnetismus der Probe?
Makroskopisch: Ringströme
Mikroskopisch: “Ringströme” der Elektronen = Orbitalbewegungen
Somit: Bahnmoment und Spinmoment erzeugen ein gesamtes Magnetisches Moment
(Spinmoment ist doppelt so stark wie Bahnmoment)
Was ist Bandmagnetismus?
Bei Beschreibung von Systemen mit freien Elektronen (Eisen, Cobalt etc.)
- Zustandsdichte der spin-up und spin-down Elektronen (relativ zur Magnetisierung der Probe) bis zur Fermi-Energie gefüllt
- Zustandsdichten sind allerdings energetisch verschoben = Austauschaufspaltung in den Valenzzuständen
- > Mehr spin-up als spin-down
=> Magnetisierung der Probe
(z.B. Kupfer hat keine Austauschaufspaltung -> nicht magnetisch)
(“Quasi wie Boltzmann-Verteilung nur für Fermionen”)
Wie funktioniert EXAFS?
- Oszillation im EXAFS Bereich durch geometrische Struktur dominiert
(Fourier-Transformation liefert Atomabstände)
Grundidee:
- Interferenzphänomen, da 2 Wege zum gleichen Endzustand:
1) EPh > EK (Bindungsenergie des Elektrons) - > Elektron fliegt als Wellenpaket aus dem Festkörpert
2) EPh > EK - > Wellenpaket wird an Nachbaratom gestreut und interferiert mit Wellenpaket aus 1)
=> Veränderte Zustandsdichte am Absorberatom (höhere/geringere Absorption)
- Konstruktive oder destrutive Interferenz hängt vom Abstand der Nachbaratome und der Wellenlänge ab
- Da Wellenlänge bekannt ist -> Abstand bestimmbar!
Wie ergibt sich die unten gezeigte Struktur?
- Absorption des Photons liefer Kante
- Feinstruktur (Oszillaiton) durch benachbarte Streuatome
- > Beinhaltet Abstandsinformation, da Abhängig von konstruktiver/desktrutiver Interferenz
Wie wird die EXAFS Analyse praktische durchgeführt?
Wie gut ist die Auflösung?
Wozu ist es eine Alternative?
- Messung des Absorptionsspektrums
- Vom realen Spektrum das Atomare abziehen (ohne Nachbaratome)
- Oszillation mit k2 multiplizieren um gedämpfte Oszillationen bei höheren Energien sichtbar zu machen
- > Fourier-Transformation (vom k-Raum in Abstands-Raum)
=> Anzahl der Rückstreuenden Atome und deren Abstand bestimmbar
(auch für 2te & 3te Nachbarn)
(- Meist keine dirkete FT, sondern nutzen von bekannten Strukturen -> itterativ verfeinern)
- Abstand auf 0,01 nm bestimmbar
- Alternative zur Röntgenbeugung (Keine periodischen Strukturen nötig)
