Photoelektronenspektroskopie (Prof. Eisebitt) Flashcards
Was ist die Grundidee der PES?
= Photoelektronenspektroskopie
- Elektron aus Festkörper gelöst durch Photoeffekt
1) Ekin = Eph - EB - φ
(φ = Austrittsarbeit -> Übergang zum Vakuum)
- 1) gilt nur für Einteilchenbild mit festen Energieniveaus
2) Ekin = h*f - (Efgesamt - Eigesamt) - 2) ist exakt!
- Ei ist Anfangszustand mit N Elektronen
- Ef ist Endzustand mit N-1 Elektronen
- > PES misst Impuls und Ekin des Photoelektrons abhängig von Eph
- Da umliegende Elektronen durch Coulomb WW “spüren”, dass ein Elektron fehlt
- > neuer Energiezustand
=> Information über elektronische Struktur (Vielteilcheneffekte)
- PES ist Oberflächenempfindlich, da an der Oberfläche veränderte Energieniveaus auftreten (z.T. haben Atome Nachbarn und z.T. nicht)
Wie kann die kinetische Energie der Photoelektronen gemessen werden?
Historisch
- Photostrom über Gegenspannung gemessen (retardierendes Feld)
Heute
- Monochromatisches Licht (Synchrotron, Röntgenröhre, Helium-Lampe, HHG-Quelle)
- Energie Analysator misst Ekin durch bestimmte Geometrie des Aufbaus
(insbesondere Richtung des Elektrons)
Wie funktioniert ein Energie Analysator?
Zwei Möglichkeiten
1) Elektrostatisch
- Ablenkung zwischen Kondensatorplatten
- Nur gewissen kinetische Energien können passieren
(zu schnelle oder zu langsame prallen gegen die Platten)
=> Filter
(Scanning der “Pass-Energy” um wissen über alle Geschwindigkeiten zu erhalten)
2) Flugzeit
- Definierte Distanz
- Elektronen werden verlangsamt (für bessere Auflösung)
- > Geschwindigkeit berechnet über Messung der Zeit
(- Nutzt gepulste Lichtquellen)
Welche Typen von Energie Analysatoren gibt es? Wie funktionieren diese?
Was kann zusätzlich verwender werden?
Cylindrical Mirror Analyzer (CMA)
- Zwei Zylinder als Kondesatoren (können mehr Elektronen gleichzeitig vermessen)
- Prinzip der “pass Energy” wie beim elektrostatischen Analysator
(nur gewissen kinetischen Enerige kommen durch)
Hemispherical Mirror Anaylzer (HMA)
- Zwei konzentrische Kugeloberflächen
- > höhere Energieauflösung (viele Elektronen akzeptierbar)
- Kombinierbar mit Ortsauflösendem Detektor
- > Winkel bestimmbar, mit dem Elektron aus Probe ausgetreten ist
Welche unterschiedlichen Informationen können mittels PES ermittelt werden?
- Intensität der PES Peaks abhängig von Eph, wegen den Übergangswahrscheinlichkeiten
- Allgemein: Information über besetzte Zustände
XPS (X-Ray Photoelectron spectroscopy)
- Innerschalen Elektronen & Auger Elektronen
- > Peaks im Spektrum (leicht unterscheidbar)
- Auger Elektronen ändert Ekin nicht bei mehr Eph (Linien bleiben gleich)
- Spektrum immer elementspezifisch (Wegen Bindungsenergie der Innerschalenniveaus)
- Chemische Nachbarn ändern auch Bindungsenerige durch das Coulomb Potential
(unteschiedliche Oxidationszahlen)
UPS (ultaviolett (UV) photoelectron spectroscopy)
- Valenzelektronen
- Geringere Photonenenergien nötig
- > höherer Wechselwirkungsquerschnitt
Wie unterscheiden sich Photoemission und Röntgenemission?
- Photoemission misst gesamte Zustandsdichte
- Röntgenemission misst lokale, partielle Zustandsdichte
- Wegen Matrixelement und der resultierenden Dipolauswahlregeln
Was ist AR-PES?
Was kann ermittelt werden?
= Angle resolved PES
- Valenzelektronen sind delokalisiert
- K-Vektor (über Austritsswinkel) des Photoelektrons und Ekin gemessen
- > Rückschlüsse auf EB und k-Vektor in der Probe durch Erhaltungssätze
=> Zugang zur Bandstruktur des Festkörpers durch Messung von Enerige und Impus
Bemerkung:
- Impuls parallel zur Oberfläche kann einfach berechnet werden (Festkörper periodisch)
- Impuls senkrecht zur Oberfläche schwierig, da Elektron beim Austritt über Potentailstufe muss (um ins Vakuum zu gelangen)
- Diese muss durch Bändertheorie etc. bekannt sein; Dann kann auch der Senkrechte Anteil des k-Vektors bestimmt werden
Wie und wodurch wird die elektronische Struktur in Festkörpern beschrieben?
- Durch die Bandstruktur
- Kinetische Energie des freien Elektrons wäre Ekin ~ k2 (parabelförmig)
- Elektronen im Festkörper: Energie abhängig vom k-Vektor
(komplexere Form von E(k))
- Im Festkörper werden die diskreten Besetzungszustände zu Zustandsdichten
- Da Festkörper ein periodisches Potential besitzt, sind Bloch Funktionen Lösungen (zur Beschreibung)
- > diese definieren k-Vektor
Gesamte Bandstruktur ergibt sich aus Überlagerung der Atomaren Orbitale
- Dabei sind die Phasenfaktoren (Ausrichtugnen der Orbitale) im Festkörper entscheiden für den energetischen Zustand (maximal bindend oder maximal antibinden)
- z.B. bei k = 0 ist p-Band energetisch hoch, s-Band energetisch niedrig, wärend bei k = π/a (a = Gitterkonstane) p-Band energetisch niedrig ist und s-Band energetisch hoch
Was beschreibt Fermi’s Goldene Regel?
Was ändert sich durch die Dipolnäherung?
Beschreibt Übergangswahrscheinlichkeiten bei Störung des Symstems
- Nutzt Hamilton Operator des gestörten & des ungestörten Systems
- Übergangsmatrix zwischen Endzustand Ψf und Anfangszustand Ψi mit gestörtem Hamilton Operator (siehe Bild)
- Vektorpotential (A) einer ebenen Welle (Daraus E-Feld und B-Feld berechenbar) zur Beschreibung der Störung
- Daraus ergibt sich bei transversalen Wellen die Übergangsmatrix (siehe Bild)
Dipolnäherung (bis zur weichen Röntgenstrahlung):
- E-Feld ist über relevanten Raumbereich konstant
- > Vereinfachung des Matrixelements
- > Enthält nur noch elektrischen Dipoloperator (Ort und Polarisation) und Kreisfrequenz
=> Auswahlregeln & Polarisationsabhängigkeit
Wovon hängen die Übergangswahrscheinlichkeiten ab?
- Von der kinetischen Energie des freien Elektrons (diese definiert deren Wellenfunktion) und damit von der Energie des Photons
- Da Übergangsmatrix ein Überlappintegral von Anfangs- und Endzustand mit dem gestörten Hamiliton Operator darstellt, liefern nur Überlappende Teile Beiträge zum Integral
Was ist das sogenannte Drei-Schritt-Modell?
Zur Beschreibung des Endzustandes
(Bei Übergangswahrscheinlichkeiten mit Anfganszustand und Matrixelement)
Schritte:
1) Anregung des Elektrons ausgehend von Ei
- Photonen Impuls vernachlässigbar (nicht bei harter Röntgenstrahlung)
2) Weg zur Oberfläche des Festkörpers
- Durch inelastische Streuprozesse sind Peaks im Spektrum verbreitert
(niederenergetische Schulter durch geringere Energien)
-> Dadurch mittlere freie Weglänge ≈ 1 nm
=> PES ist Oberflächenempfindlich
(für hohe Photonenenergien -> Volumensensitiv)
3) Transmission durch Oberfläche
- Potentialstufe zum Vakuum muss überwunden werden
(Senkrechter Anteil des k-Vektors nicht konstant)
Wie können mittels PES Vielteilcheneffekte gemessen werden?
- Durch rausgeschossenes Elektron, wird Molekül zur Vibration angeregt
(Gleichgewichtsabstand zwischen den Atomen ändert sicht; verschiedene Vibrationsniveaus -> Anregung mit Franck-Condon-Prinzip)
=> Vibrationsfeinstruktur (siehe Bild)
- Ausgelöstes Photoelektron “spürt” noch Relaxion des Moleküls
- > Aus Ekin somit Vibrationsstruktur errechenbar
Welche Variationen von PES gibt es?
Was wird jeweils gemessen?
ResPES = Resonante PES
- Interferenz bei bestimmter Photonenenergie
- 2 gleiche Endzustände für Photoemission und Augern Zerfall -> daher Interferenz
- > schwache Signale verstärkt durch Interferenz
- > Atomspezifisch (wegen Auger Prozess)
HAXPES = Hard X-Ray PES
- durch hohe Photonenenergien -> größere freie Weglänge der Photoelektronen
- > Volumensensitiv statt Oberflächensensitiv
(Untersuchung verborgener Schichten)
- aber durch hohe Energien kleiner Wirkungsquerschnitt
Stehende Wellen für Tiefeninformation
- Reflexion der stehende Wellen -> Interferenz -> Mehr Intensität an “Bauchpunkten”
- > stärkere Photoemession an diese Stellen
- Ändern von Einfallswinkeln
- > Positionsinformation in z-Richtung
Spinaufgelöste (AR)PES
- Spinanalyse der Photoelektronen durch Energieunterschiede der Spin-Zustände je nach Bahndreimpuls (Mott-Streuung)
PEEM (Photoemissions-Elektronenmikroskopie)
- Nutzt die Photoelektronen zur Abbildung/Bildgebung
- kombiniert räumliche und spektrsokopische Information
