Reología, parte 2 y parte 3 Flashcards
Flujo newtoniano
Newton observó que la presión de deslizamiento σ, o la
fuerza F dividida por la superficie A de la placa, es
directamente proporcional a la velocidad de
deslizamiento γ; esto significa que, si yo aplico una
fuerza determinada, entonces se supone que la velocidad
de deslizamiento γ aumenta. La constante de
proporcionalidad se llama Viscosidad η y su recíproca
se llama Fluidez φ.
Que tipos de viscosidad se encuentran en un flujo newtoniano ?
En este flujo podemos ver 2
tipos de conceptos de
viscosidad:
La viscosidad dinámica es
importante en caso de
productos farmacéuticos,
porque muchos preparados
farmacéuticos no tienen una
viscosidad constante, sino que esta varía en función de la fuerza de cizalla que se aplica.
Dependiendo del tipo de instrumento que utilicemos vamos a variar la fuerza de cizalla o la
velocidad de cizalla para conocer la viscosidad de un material.
La viscosidad cinemática se usa mucho como parámetro para caracterizar solventes: glicerina,
propilenglico
Propiedades físicas del agua:
El agua tiene una
densidad determinada y
va disminuyendo con la
temperatura, la
viscosidad dinámica es
similar a la cinemática,
porque la viscosidad no
varía mucho en función
de la temperatura.
1-Flujo newtoniano: Fluidos ideales o newtonianos
En el caso de fluidos newtonianos, los líquidos
simples según temperatura, presión y
composición, están regidos por la ley de
Newton. Cuando los caracterizamos en
función de la velocidad y la fuerza de cizalla,
lo hacemos mediante un reograma; donde
uno puede conocer la influencia de un
parámetro sobre otro y cómo es el
comportamiento.
En los textos, tienen las unidades de distintas
formas, a veces en el eje x está la fuerza de
cizalla y a veces en el eje y la velocidad de
cizalla o viceversa como en este caso. Se hace esto porque depende del instrumento que se utilice,
hay viscosímetros que ajustan la velocidad de cizalla, por ejemplo, un viscosímetro rotatorio,
uno ajusta las revoluciones por minuto y esto da un valor de fuerza y luego uno puede calcular
la viscosidad dinámica.
ejemplos de fluidos muy viscosos
En un fluido newtoniano, uno puede ver una
proporcionalidad entre la velocidad de cizalla y
la fuerza de cizalla, hay una relación lineal. Y
en términos de viscosidad, al aumentar la
velocidad de cizalla, la viscosidad no se altera.
En la tabla podemos ver fluidos muy viscosos
como el aceite de castor, el glicerol y otros
fluidos menos viscosos como agua y etanol.
2- Flujo no Newtoniano
La gran mayoría de los preparados farmacéuticos no
siguen la ley de Newton de flujo, y la viscosidad del
fluido varía con la velocidad de cizalla
- Ej:
- Dispersiones coloidales
- Emulsiones
- Suspensiones
- Ungüentos, etc
Tipos de formas en los fluidos no newtonianos
- Partículas aciculares : Con forma de aguja, se orientan y aumenta su flujo.
- Polímeros de cadena larga : Al sufrir una fuerza se van a EXTENDER y esto aumentará la resistencia al flujo (viscosidad).
Además, en los polímeros, el largo de cadena aumentará la probabilidad de ovillarse o de que haya entrecruzamiento, lo que aumentará la viscosidad. - Partículas agregadas : Están unidas por interacciones leves. Al aplicar una fuerza se van a DESAGREGAR, lo que puede favorecer el flujo siempre y cuando el número de partículas no sea tan grande, lo que puede llegar a tener un efecto contrario.
- Suspensiones :Al aplicarse una fuerza estos líquidos, se pueden orientar y aumentar el flujo (reducir su viscosidad).
Ecuación De Stokes:
- Aumentar el diámetro de partícula aumenta la velocidad de sedimentación.
- La diferencia de densidad.
- Densidades similares no influencian la velocidad de sedimentación, a veces se buscan componentes con densidades similares, para mantener la estabilidad base del preparado.
La Velocidad de sedimentación
Esta influenciada por:
1. Tamaño de partícula.
2. Viscosidad.
3. Densidad del vehículo y de partículas.
Efecto de la forma de las partículas en la reología del sistema:
Idealmente las partículas deberían ser esféricas. Sin embargo, cada partícula dependiendo del tipo de material será distinta y va a tener un comportamiento al aplicarse sobre ella una fuerza de cizalla.
La insulina tiene forma cuboidal.
Fuerza de cizalla sobre las partículas
Al aplicarse una fuerza de cizalla sobre una partícula esférica, esta fluirá fácilmente, no opondrá resistencia al flujo.
Sin embargo, partículas tipo estrella van a “engancharse” fácilmente y tendrán un flujo mucho más lento.
Modificadores de viscosidad
Se va a tener a un polímero en reposo que tras sufrir una fuerza de cizalla sobre él va a EXTENDERSE y es probable que se vuelve más rígido y su viscosidad aumente. Esto debido a sus curvas y estructura
Cuales son los condicionantes del comportamiento reológico ?
- Características de las partículas
- Forma Formas esféricas de mayor fluidez que las estrelladas o cuboidales, etc.
- Tamaño
- Porosidad
- Agregación
- Propiedades de los modificadores de la viscosidad
- Uno o más polímeros : A mayor número de polímeros aumenta la probabilidad de entrecruzamiento y esto genera mayor viscosidad.
- Largo de cadena : A menor largo de cadena, menor resistencia al flujo, menor viscosidad. A mayor cadena mayor viscosidad.
- Entrecruzamiento : A mayor entrecruzamiento, mayor viscosidad.
- Naturaleza del preparado
- Diluido : Menos partículas sólidas en solución y mayor fluidez.
- Concentrado
- Condiciones
- Temperatura : A mayor temperatura, menor viscosidad.
FLUIDOS NO NEWTONIANOS
En este tipo de fluidos la velocidad de cizalla no es proporcional a la viscosidad.
* Viscosidad dinámica :Tangente en cada punto de la curva.
* Viscosidad aparente : Pendiente de recta trazada entre origen y un punto de la curva. En este tipo de medición se tiene la temperatura específica, la fuerza aplicada y la viscosidad en un solo punto exacto.
Medir la viscosidad aparente no sirve para preparados farmacéuticos, en estos casos se tiene que hacer un reograma.
Comportamientos reológicos tiempo independientes y dependientes
- Comportamientos reológicos tiempo independientes
1. Flujo pseudoplástico
2. Dilatación
Ambos no tienen umbral de fluencia
3. Flujo plástico o Bingham
4. Flujo no plástico
Ambos tienen umbral de fluencia. - Comportamientos reológicos tiempo dependientes
1. Tixotropía
2. Reopexia
Comportamientos reológicos tiempo independientes
- Fluidos newtonianos : La velocidad de cizalla es proporcional a la viscosidad.
- Pseudoplásticos : Sigue una curva positiva, aclaramiento por cizalla. Si aumenta la velocidad de cizalla disminuye la viscosidad.
- Dilatante : Al aumentar la velocidad de cizalla aumenta la viscosidad hasta un punto tope, aunque esto es relativo, ya que aumenta su volumen.
- Plásticos : Tiene un punto de entrega o punto umbral de fluencia a partir del cual el plástico comienza a comportarse como un fluido ideal newtoniano, con una proporcionalidad velocidad cizalla / viscosidad constante.
- No plásticos : A partir de un umbral de fluencia, la viscosidad va a empezar a disminuir a medida que aumenta la velocidad de cizalla.
Flujo pseudoplástico
- No se observa punto de fluencia o umbral o entrega.
- La viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de cizalla (proceso de ACLARAMIENTO).
- Es independiente del tiempo.
Grafico: al aumentar la velocidad de cizalla disminuye la fuerza de cizalla. Al aumentar la velocidad de cizalla, disminuye la viscosidad.
Dilatancia
- No es sinónimo de aumento de viscosidad por cizalla,
ya que va acompañado por aumento de volumen - Ocurre cuando la proporción entre las fases sólida y
líquida es alta. - Ej: pinturas, tintas, pastas de almidón concentradas.
Grafico: -Al aumentar la fuerza de cizalla, la velocidad de cizalla aumenta hasta cierto punto.
-Al aumentar la velocidad de cizalla, la viscosidad aumenta hasta cierto punto, donde ya no haya más fluidez.
Ley de la potencia
Esta ley explica muchos fenómenos de pérdida o aumento de viscosidad.
Ley de la potencia
Esta ley dice que la viscosidad está dada por características del material, la fuerza y la velocidad de cizalla.
Flujo plástico o Bingham
- A fuerza de cizallas pequeñas, se comporta como un SÓLIDO ELÁSTICO.
- Valor de ruptura Bingham o punto de entrega o RENDIMIENTO umbral de fluencia.
- A fuerzas de cizalla mayores al umbral de fluencia el material comienza a fluir, comportándose como un fluido newtoniano.
Grafico: No fluye hasta cierto umbral, luego se comporta como fluido ideal o newtoniano.
También están los plásticos no ideales como el de arriba, que, tras superar el umbral de fluencia, no va a tener comportamiento ideal (proporcionalidad directa fuerza de cizalla y velocidad de cizalla).
Flujo no plástico
Inicialmente se comporta como un material de flujo Bingham. Luego desde el punto de entrega, se comporta como un material regido por la ley de la potencia.
Reología Parte 3 :TIXOTROPÍA
- Tixotropía positiva
Disminución reversible, tiempo dependiente, de la viscosidad a una velocidad de cizalla constante. - Como regla, un material tixotrópico es una dispersión que muestra una transición isotérmica gel – sol – gel.
- Ejemplos: arcillas coloidales (atapulgita), dióxido de silicio coloidal o celulosa microcristalina; en emulsiones agentes combinados de tensoactivos (laurilsulfato de sodio).
Si aplicamos una fuerza, vamos a tener cierto flujo que será cambiante. Se puede tener un engrosamiento o aclaramiento por cizalla.
Esto se debe a la adaptación de la microestructura de la formulación, estiramiento de polímeros, por ejemplo, lo que modifica el flujo del medio.
El cambio en la microestructura va a generar que si mantenemos la misma fuerza
Vamos a tener materiales que tengan transición o no y que tengan o no tixotropía.
GRÁFICO 1: diagrama de salto, las líneas cortadas indican la fuerza del preparado.
- En el punto A se tiene que la velocidad está disminuyendo, si la velocidad disminuye la viscosidad aumenta. Por lo que se tiene engrosamiento por cizalla, aunque la fuerza se mantenga.
- En cada punto se cambia la fuerza y se mantiene el espesamiento por cizalla.
- En el punto H se baja la fuerza aplicada y para recuperar la estructura, se tiene un aclaramiento por cizalla, aumentando la velocidad. Un polímero disperso al reducir la fuerza aplicada tendrá una velocidad mayor, este es un claro ejemplo de un caso con tixotropía positiva.
Grafico 2:
Vamos a ver que, a la izquierda al aumentar la fuerza aplicada, se tiene un comportamiento como un pseudoplástico (donde al aumentar la fuerza aplicada, la velocidad de cizalla va a ir aumentando, lo que significa que la viscosidad disminuye) al inicio en la subida, donde la velocidad de cizalla al aumentar este se ACLARA.
Luego al reducir la fuerza aplicada hay una disminución en la fuerza de cizalla y la velocidad igual va a reducirse, aumentando de nuevo la viscosidad hasta el punto inicial.
Esto se debe a la recuperación de la microestructura del preparado.
- Ciclo de Histéresis:
Esto representa la magnitud de la pérdida de la microestructura y representa un tiempo de transición hasta recuperar la forma inicial. - Tixotropía negativa:
A la derecha habrá un comportamiento plástico y luego habrá una disminución en la fuerza y habrá una recuperación lenta, la velocidad de cizalla es lenta y disminuye.
En la tixotropía negativa la recuperación va a ser más lenta.
Cuando aplicamos una crema queremos que la crema no fluya cuando se aplique, queremos que se recuperé rápidamente.
Ambos son comportamientos tiempo dependientes.
Tixotropía en formulaciones:
Este tipo de comportamiento reológico es muy deseable en sistemas farmacéuticos, debido a:
- Consistencia considerable en el envase.
- Consistencia baja al retirarlos del envase, extenderlos o administrarlos.
Un inyectable queremos que fluya fácilmente, la crema queremos que a la menor presión fluya, pero retirada se mantenga y recupere fácilmente.
Resumen General
1-Pseudoplástico positivo (S.P. fluencia) : A medida que aumenta la velocidad de cizalla, disminuye la viscosidad. A medida que aumenta la velocidad de cizalla, la fuerza disminuye y se hace constante.
2-Newtoniano : En el tiempo la viscosidad se mantiene siempre igual. Hay proporcionalidad directa entre fuerza de cizalla y velocidad.
3-Dilatantes (S.P. fluencia) Su viscosidad aparente aumenta a medida que aumenta la velocidad de cizalla. Se requiere poca fuerza para aumentar mucho la velocidad. Al aumentar la fuerza, la velocidad se hace constante.
4-Reopexia En el tiempo habrá aumento de la viscosidad. Una fuerza constante sobre este tipo de materiales aumentará la densidad, una fuerza brusca mantendrá la fluidez.
5-Tixotropia :Al mantener una fuerza en el tiempo habrá un aclaramiento (fluidos que disminuyen su viscosidad cuando se aplica fuerza y en reposo vuelven a su estado basal de alta densidad).
-El flujo plástico tiene proporcionalidad directa entre fuerza y velocidad de cizalla posterior al punto de entrega.
El comportamiento tixotrópico se debe a la estructura y composición del preparado. El estudio reológico se hace a temperatura constante. Es independiente de la fuerza aplicada.
Viscosímetro capilar simple
Es una viscosidad relativa a una viscosidad de referencia.
- Útiles para emulsiones o suspensiones, en composiciones con menos del 1% de partícula suspendidas.
- Las partículas en la capilaridad van a tender a migrar al centro, aumentando la concentración y afectando el comportamiento reológico.
En la imagen un viscosímetro de Ostwald. - Disponibles para viscosidades cinemáticas entre 0.6 a 10 x 104cS.
Ventajas - Relativamente baratos, excepto aquellos con presión controlada.
- Se pueden obtener altas velocidades de cizalla.
Desventajas - Sólidos dispersados tienden a migrar al centro del capilar.
- La velocidad de cizalla no es constante fluidos no newtonianos.
- La presión no es constante.
- A velocidades de cizalla altas el flujo es turbulento, si la viscosidad es baja esto va a afectar la medida.
Viscosímetro de esfera rodante.
Se coloca una esfera a nivel superior y se deja caer por el tubo hasta el final, se debe calcular la velocidad a que la esfera desciende.
Se pueden usar a amplios rangos de viscosidades (0.5 a 2*105P), variando la distancia entre las marcas del cilindro o la densidad de la esfera.
Hay distintas composiciones y tamaños de esfera, esto permite medir distintas variables.
Ventajas
- Fácil de usar.
- Muestra se mantiene en espacio cerrado, previniendo evaporación o pérdida de solvente.
- En su cilindro exterior se puede colocar una sustancia que mantenga la temperatura.
Desventaja
- Solo se pueden medir fluidos newtonianos, sin grandes errores.
- Muestras deben ser transparentes para hacer mediciones.
- Las condiciones de flujo no son homogéneas ni laminares.
- Se debe conocer la densidad de la muestra.
Viscosímetros rotatorios
Platos planos y paralelos que van a rotar y generar fuerza de cizalla sobre la muestra
-El de cono y plato y platos paralelos se mide la resistencia al flujo.
- Cilindros coaxiales
El torque es proporcional a la viscosidad.
- Fluidos de viscosidad muy baja a media.
Ventajas
- Se pueden obtener una gran variedad de velocidades de agitación cambiando el diámetro de clindros.
- Análisis de sistemas dispersos.
- Buena reproducibilidad.
- Control de temperatura.
- Si la muestra es difícil de limpiar, se pueden usar vasos y cilindros descartables.
Desventajas
- Velocidad de cizalla no constante cuando el gap es muy grande.
- Calentamiento por fricción a altas velocidades de cizalla.
- En preparados viscosos (pastas) pueden quedar burbujas atrapadas (falsa medida). - Viscosímetro de cono y plato
Se modifica la velocidad (rpm) y se mide la fuerza o torque producido por la muestra.
- Fluidos de baja a alta viscosidad.
Ventajas
- Velocidad de cizalla constante en todo el cono.
- No requiere de correcciones en caso de fluidos no NW.
- Se requiere tamaños de muestra pequeños.
- Burbujas de aire son eliminadas del gap.
- Llenado y limpieza son fáciles.
Desventajas:
- Dispersiones tienen límite de tamaño de partículas.
- Preparados de alta viscosidad requieren un tiempo prolongado de reposo antes de alcanzar el equilibrio.
- Puede ocurrir evaporación de solvente, escurrimiento de la muestra.
Viscosímetros Brookfield
Es in viscosímetro de “inmersión”.
Se introduce un huso en el preparado y se hace girar, midiéndose ya sea la fuerza necesaria para la rotación o la velocidad de una determinada fuerza aplicada.
Ventajas:
- Se puede controlar la temperatura mediante baños de agua o celdas térmicas (25-300°C).
Desventajas:
- Se calcula el torque del huso.
- La velocidad de cizalla no está definida ya que no existe un gap estrecho entre el huso y el cilindro.
- No se puede garantizar una agitación homogénea.
reología en los preparados
1-Emulsiones:
- Poseen flujos que son plásticos o pseudoplásticos.
- Ejemplo: Emulsión W/O tienen problemas para la administración. Si esta se transforma en W/O/W disminuye su viscosidad haciéndoola fácilmente inyectable.
2-Suspensiones:
La viscosidad va a estar condicionada a:
- Fracción del volumen ocupado por las partículas.
- Viscosidad del medio de suspensión.
- Dispersidad de tamaño de partículas.
Rangos de velocidad de cizalla para variadas aplicaciones
