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BIOCHIMIE > RÉACTIONS PRINCIPALES > Flashcards

RÉACTIONS PRINCIPALES Flashcards

1
Q

Qu’est-ce qu’une substitution nucléophile ?

A

La substitution de l’halogène d’un halogénoalcane par un atome ou un groupe d’atomes nucélophiles

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Q

Qu’implique une substitution nucléophile ?

A

La rupture d’une liaison C-X et la formation d’une nouvelle liaison entre C et Nu

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3
Q

Définition nucléophile

A

particule pouvant donner une paire d’électrons (d’après leur configuration électronique)

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4
Q

Définition nucléofuge

A

atome(s) partant avec le doublet d’électrons de la liaison covalente

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Q

Donner la forme générale de l’équation d’une substitution nucléophile

A

RX + Y- —-> RY + X-

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6
Q

Combien de mécanismes possible pour les réaction de substitution

A

2 : SN1 et SN2

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7
Q

Caractéristiques du mécanisme SN2

A
  • rupture C-X et liaison C-Nu se font simultanément
  • mécanisme concerté (= une seule étape et pas d’intermédiaire réactionnel isolable)
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8
Q

Aspect cinétique du mécanisme SN2

A
  • réaction d’ordre 2 = bimoléculaire (=RX et Nu interviennent dans l’étape cinétiquement déterminante)
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9
Q

Aspect stéréochimique du mécanisme SN2

A
  • inversion de configuration/de Walden (si X porté par un C*)
  • état de transition en bipyramide trigonale
  • stéréosélective et stéréospécifique
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10
Q

Définition stéréosélectivité

A

Plusieurs stéréo-isomères possibles mais un prépondérant sélectionné

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11
Q

Définition stéréospécificité

A

Plusieurs stéréo-isomères possibles mais UN seul utilisé

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12
Q

Caractéristiques mécanisme du SN1

A
  • 2 étapes : rupture C-X puis réaction donnant le produit C-Nu
  • intermédiaire réactionnel : carbocation
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13
Q

Aspect cinétique mécanisme du SN1

A
  • réaction d’ordre 1 = unimoléculaire (seul RX intervient dans l’étape cinétiquement déterminante)
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14
Q

Aspect stéréochimique du mécanisme SN1

A
  • racémisation (si X porté par un C*)
    => mélange racémique de deux énantiomères
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15
Q

Comment s’explique la racémisation en SN1 ?

A

Le Nu peut attaquer sur l’une ou l’autre des faces du carbocation intermédiaire

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16
Q

Qu’obtient-on en cas d’absence de stéréosélectivité ?

A

un mélange ( souvent racémique)

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17
Q

Qu’obtient-on en cas de stéréosélectivité ?

A

un produit prédominant

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18
Q

Qu’obtient-on en cas de stéréosélectivité et de stéréospécificité ?

A

Un seul et unique produit

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19
Q

De quoi dépend la stéréochimie du produit final ?

A

de celle du réactif de départ

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20
Q

Qu’est-ce qui favorise la SN2 ?

A
  • un “mauvais groupe partant”
  • un faible encombrement
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21
Q

Comment reconnait-on un “bon groupe partant” ?

A

le pKa de son acide conjugué est faible = son acide est fort

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22
Q

Qu’est-ce qui favorise la SN1 ?

A
  • un fort encombrement
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23
Q

Sur quel facteur l’encombrement stérique a-t-il un impact ?

A

sur la vitesse de réaction : il la diminue

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24
Q

Quel rôle à le nucléophile dans les deux mécanismes de substitution Nu ?

A
  • SN1 : aucun rôle, il n’intervient pas dans l’ECD
  • SN2 : augmente la vitesse de réaction proportionnellement à sa concentration ou sa nucléophilie
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25
Q

Comment augmente la nucléophilie ?

A
  • en descendant dans la classification périodique
  • en augmentant la charge portée par le nucléophile
  • en diminuant l’encombrement stérique
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26
Q

Quel(s) solvant(s) favorise(nt) la SN1? et pourquoi ?

A

les solvant protiques facilitent la formation du carbocation R+

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27
Q

Quel(s) solvant(s) favorise(nt) la SN2? et pourquoi ?

A

les solvants polaires aprotiques solvatent le cation associé au nucléophile, le rendant plus libre et plus réactif

28
Q

Quel est un “bon” groupe partant ?

A

Iode(I) ou Brome (Br)

29
Q

Quel est un “mauvais” groupe partant ?

A

Chlore (Cl) ou Fluor (F)

30
Q

Comment évolue l’encombrement stérique par rapport au radical ?

A

radical IIIaire > radical IIaire > radical Iaire

31
Q

Qu’est-ce qu’une réaction d’élimination ?

A

réaction dans laquelle un dérivé halogéné ou un atome d’hydrogène sont présents sur un carbone adjacent à la liaison C-X

32
Q

Que produit une réaction d’élimination ?

A

un alcène

33
Q

Quelle(s) base(s) peut provoquer cette élimination

A
  • bases fortes : OH- ; NH2- ; RO-
  • bases faibles : NH3 ; RNH2 : ROH
34
Q

Énoncer la règle de Zaïtsev

A

si la double liaison peut se former sur deux positions différentes, le produit obtenu majoritairement est l’alcène le plus substitué

35
Q

Que signifie “le plus substitué” ?

A

dont la double liaison porte le moins d’atomes d’hydrogène

36
Q

Combien existe-t-il de mécanismes limites ?

A

2 : ordre 1 (=E1) et ordre 2 (=E2)

37
Q

Aspect cinétique de E1

A
  • mono-moléculaire
  • v = k [RX]
  • deux étapes
  • intermédiaire réactionnel : carbocation
38
Q

Aspect cinétique de E2

A
  • bimoléculaire
  • v = k [RX] [B-]
  • une seule étape
  • concerté et continu
39
Q

Aspect stéréochimique de E1

A
  • non stéréospécifique
  • forme E majoritaire
40
Q

Aspect stéréochimique de E2

A
  • stéréospécifique (Z OU E)
  • état de transition anti-périplanaire
41
Q

Que signifie anti-périplanaire ?

A

coplanaire et antiparallèles

42
Q

Quelles sont les étapes les plus hautes en énergie des éliminations ?

A
  • état intermédiaire (E1)
  • état de transition (E2)
43
Q

Que nécessite souvent les réactions d’élimination ?

A

du chauffage

44
Q

Définition forme Z

A

les groupes prioritaires sont sur le même côté du plan par rapport à C=C

45
Q

Définition forme E

A

les groupes prioritaires sont à l’opposé du plan par rapport à C=C

46
Q

De quoi dépendent la stéréosélectivité et la stéréospécificité ?

A

d’un carbone asymétrique !!!!!

47
Q

Quelle influence a le carbone portant le nucléofuge sur E1

A

E1 sera d’autant plus rapide que le carbocation formé est stable

48
Q

Sur quoi repose la stabilité des carbocations ?

A

sur les effets mésomères +M et inductifs +I

49
Q

Quel type de base est nécessaire pour E1

A

une base au pKa moyen-élevé

50
Q

Quel type de nucléofuge est nécessaire pour E1

A

il doit pouvoir partir aisément =>
I > Br > Cl

51
Q

Quel type de solvant est nécessaire pour E1

A
  • polaire : stabilise le carbocation
  • protique : forme des liaisons avec le nucléofuge et favorise la rupture C-X
52
Q

Quel type de base est nécessaire pour E2

A

une base forte : pKa élevé

53
Q

Quel type de nucléofuge est nécessaire pour E2

A

il doit pouvoir partir aisément =>
I > Br > Cl

54
Q

Quel type de solvant est nécessaire pour E2

A

aprotique

55
Q

Qu’est-ce qu’une bromation ?

A

une addition de deux Brome (= un dihalogène) sur un alcène

56
Q

Caractéristiques bromation

A
  • addition “anti”
  • produit = dibromé vicinal
  • stéréospécifique
57
Q

Caractéristiques d’une addition nucléophile sur un carbonyle

A
  • 2 étapes : addition nucélophile ; protonation
  • étape intermédiaire : alcoolate (RO-)
58
Q

Qu’est-ce qu’un carbonyle ?

A

C=O

59
Q

Où se fait la protonation d’une addition nucléophile ?

A

souvent dans l’eau = hydrolyse

60
Q

Caractéristiques d’une estérification à partir d’acides carboxyliques

A
  • catalysée par des acides forts
  • déshydratation intermoléculaire
  • réaction réversible
  • a.carboxyliques réagissent sur les alcools
61
Q

Dans quel(s) milieu(x) est possible l’estérification ?

A
  • milieu basique : OH-/Δ
  • milieu acide : H3O+ / Δ
62
Q

Comment s’appelle une réaction faite en milieu basique ?

A

saponification

63
Q

Comment s’appelle une réaction faite en milieu acide ?

A

hydrolyse acide

64
Q

De quoi dépend la quantité d’ester formée à l’équilibre ?

A

de la classe d’alcool
(primaire > secondaire > tertiaire)

65
Q

Estérification totale exemple

A

chlorure d’acide (sans catalyseur)

66
Q

Trans-estérification

A

(ester 1 + alcool 1) ==> (ester 2 + alcool 2) avec catalyseur

67
Q

Formation d’étheroxydes

A

(alcool 1 + alcool 2) ==> ether oxyde + eau
= > déshydratation intermoléculaire

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