RÉACTIONS PRINCIPALES Flashcards
Qu’est-ce qu’une substitution nucléophile ?
La substitution de l’halogène d’un halogénoalcane par un atome ou un groupe d’atomes nucélophiles
Qu’implique une substitution nucléophile ?
La rupture d’une liaison C-X et la formation d’une nouvelle liaison entre C et Nu
Définition nucléophile
particule pouvant donner une paire d’électrons (d’après leur configuration électronique)
Définition nucléofuge
atome(s) partant avec le doublet d’électrons de la liaison covalente
Donner la forme générale de l’équation d’une substitution nucléophile
RX + Y- —-> RY + X-
Combien de mécanismes possible pour les réaction de substitution
2 : SN1 et SN2
Caractéristiques du mécanisme SN2
- rupture C-X et liaison C-Nu se font simultanément
- mécanisme concerté (= une seule étape et pas d’intermédiaire réactionnel isolable)
Aspect cinétique du mécanisme SN2
- réaction d’ordre 2 = bimoléculaire (=RX et Nu interviennent dans l’étape cinétiquement déterminante)
Aspect stéréochimique du mécanisme SN2
- inversion de configuration/de Walden (si X porté par un C*)
- état de transition en bipyramide trigonale
- stéréosélective et stéréospécifique
Définition stéréosélectivité
Plusieurs stéréo-isomères possibles mais un prépondérant sélectionné
Définition stéréospécificité
Plusieurs stéréo-isomères possibles mais UN seul utilisé
Caractéristiques mécanisme du SN1
- 2 étapes : rupture C-X puis réaction donnant le produit C-Nu
- intermédiaire réactionnel : carbocation
Aspect cinétique mécanisme du SN1
- réaction d’ordre 1 = unimoléculaire (seul RX intervient dans l’étape cinétiquement déterminante)
Aspect stéréochimique du mécanisme SN1
- racémisation (si X porté par un C*)
=> mélange racémique de deux énantiomères
Comment s’explique la racémisation en SN1 ?
Le Nu peut attaquer sur l’une ou l’autre des faces du carbocation intermédiaire
Qu’obtient-on en cas d’absence de stéréosélectivité ?
un mélange ( souvent racémique)
Qu’obtient-on en cas de stéréosélectivité ?
un produit prédominant
Qu’obtient-on en cas de stéréosélectivité et de stéréospécificité ?
Un seul et unique produit
De quoi dépend la stéréochimie du produit final ?
de celle du réactif de départ
Qu’est-ce qui favorise la SN2 ?
- un “mauvais groupe partant”
- un faible encombrement
Comment reconnait-on un “bon groupe partant” ?
le pKa de son acide conjugué est faible = son acide est fort
Qu’est-ce qui favorise la SN1 ?
- un fort encombrement
Sur quel facteur l’encombrement stérique a-t-il un impact ?
sur la vitesse de réaction : il la diminue
Quel rôle à le nucléophile dans les deux mécanismes de substitution Nu ?
- SN1 : aucun rôle, il n’intervient pas dans l’ECD
- SN2 : augmente la vitesse de réaction proportionnellement à sa concentration ou sa nucléophilie
Comment augmente la nucléophilie ?
- en descendant dans la classification périodique
- en augmentant la charge portée par le nucléophile
- en diminuant l’encombrement stérique
Quel(s) solvant(s) favorise(nt) la SN1? et pourquoi ?
les solvant protiques facilitent la formation du carbocation R+
Quel(s) solvant(s) favorise(nt) la SN2? et pourquoi ?
les solvants polaires aprotiques solvatent le cation associé au nucléophile, le rendant plus libre et plus réactif
Quel est un “bon” groupe partant ?
Iode(I) ou Brome (Br)
Quel est un “mauvais” groupe partant ?
Chlore (Cl) ou Fluor (F)
Comment évolue l’encombrement stérique par rapport au radical ?
radical IIIaire > radical IIaire > radical Iaire
Qu’est-ce qu’une réaction d’élimination ?
réaction dans laquelle un dérivé halogéné ou un atome d’hydrogène sont présents sur un carbone adjacent à la liaison C-X
Que produit une réaction d’élimination ?
un alcène
Quelle(s) base(s) peut provoquer cette élimination
- bases fortes : OH- ; NH2- ; RO-
- bases faibles : NH3 ; RNH2 : ROH
Énoncer la règle de Zaïtsev
si la double liaison peut se former sur deux positions différentes, le produit obtenu majoritairement est l’alcène le plus substitué
Que signifie “le plus substitué” ?
dont la double liaison porte le moins d’atomes d’hydrogène
Combien existe-t-il de mécanismes limites ?
2 : ordre 1 (=E1) et ordre 2 (=E2)
Aspect cinétique de E1
- mono-moléculaire
- v = k [RX]
- deux étapes
- intermédiaire réactionnel : carbocation
Aspect cinétique de E2
- bimoléculaire
- v = k [RX] [B-]
- une seule étape
- concerté et continu
Aspect stéréochimique de E1
- non stéréospécifique
- forme E majoritaire
Aspect stéréochimique de E2
- stéréospécifique (Z OU E)
- état de transition anti-périplanaire
Que signifie anti-périplanaire ?
coplanaire et antiparallèles
Quelles sont les étapes les plus hautes en énergie des éliminations ?
- état intermédiaire (E1)
- état de transition (E2)
Que nécessite souvent les réactions d’élimination ?
du chauffage
Définition forme Z
les groupes prioritaires sont sur le même côté du plan par rapport à C=C
Définition forme E
les groupes prioritaires sont à l’opposé du plan par rapport à C=C
De quoi dépendent la stéréosélectivité et la stéréospécificité ?
d’un carbone asymétrique !!!!!
Quelle influence a le carbone portant le nucléofuge sur E1
E1 sera d’autant plus rapide que le carbocation formé est stable
Sur quoi repose la stabilité des carbocations ?
sur les effets mésomères +M et inductifs +I
Quel type de base est nécessaire pour E1
une base au pKa moyen-élevé
Quel type de nucléofuge est nécessaire pour E1
il doit pouvoir partir aisément =>
I > Br > Cl
Quel type de solvant est nécessaire pour E1
- polaire : stabilise le carbocation
- protique : forme des liaisons avec le nucléofuge et favorise la rupture C-X
Quel type de base est nécessaire pour E2
une base forte : pKa élevé
Quel type de nucléofuge est nécessaire pour E2
il doit pouvoir partir aisément =>
I > Br > Cl
Quel type de solvant est nécessaire pour E2
aprotique
Qu’est-ce qu’une bromation ?
une addition de deux Brome (= un dihalogène) sur un alcène
Caractéristiques bromation
- addition “anti”
- produit = dibromé vicinal
- stéréospécifique
Caractéristiques d’une addition nucléophile sur un carbonyle
- 2 étapes : addition nucélophile ; protonation
- étape intermédiaire : alcoolate (RO-)
Qu’est-ce qu’un carbonyle ?
C=O
Où se fait la protonation d’une addition nucléophile ?
souvent dans l’eau = hydrolyse
Caractéristiques d’une estérification à partir d’acides carboxyliques
- catalysée par des acides forts
- déshydratation intermoléculaire
- réaction réversible
- a.carboxyliques réagissent sur les alcools
Dans quel(s) milieu(x) est possible l’estérification ?
- milieu basique : OH-/Δ
- milieu acide : H3O+ / Δ
Comment s’appelle une réaction faite en milieu basique ?
saponification
Comment s’appelle une réaction faite en milieu acide ?
hydrolyse acide
De quoi dépend la quantité d’ester formée à l’équilibre ?
de la classe d’alcool
(primaire > secondaire > tertiaire)
Estérification totale exemple
chlorure d’acide (sans catalyseur)
Trans-estérification
(ester 1 + alcool 1) ==> (ester 2 + alcool 2) avec catalyseur
Formation d’étheroxydes
(alcool 1 + alcool 2) ==> ether oxyde + eau
= > déshydratation intermoléculaire
