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Piezoelektrizität, Piezoeffekt
Die Piezoelektrizität, auch piezoelektrischer Effekt oder kurz Piezoeffekt, (von altgr. πιέζειν piezein ‚drücken‘, ‚pressen‘ und ἤλεκτρον ēlektron ‚Bernstein‘) beschreibt die Änderung der elektrischen Polarisation und somit das Auftreten einer elektrischen Spannung an Festkörpern, wenn sie elastisch verformt werden (direkter Piezoeffekt). Umgekehrt verformen sich Materialien bei Anlegen einer elektrischen Spannung (inverser Piezoeffekt).
Standardpotential
Unter dem Standardpotential eines Redoxpaares versteht man die unter Standardbedingungen messbare elektrische Spannung zwischen einer Wasserstoffhalbzelle und der Halbzelle jenes Redoxpaares.
Die nach Größe geordnete Tabellierung der Standardpotentiale ergibt die elektrochemische Spannungsreihe. Je stärker positiv das Standardpotential ist, desto edler ist das Element.
Elektrochemische Spannungsreihe
Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen). Vor allem bei Metallen wird sie auch Redoxreihe genannt.
Aus der elektrochemischen Spannungsreihe lässt sich das Redoxverhalten eines Stoffes ableiten.
Jede Redoxreaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen.
Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu2+-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist, als das des Zn/Zn2+-Paares mit −0,76 V.
Allotropen
Als Allotropie (v. griech.: sich verändern bzw. – auf eine andere Art) bezeichnet man die Erscheinung, wenn ein chemisches Element im gleichen Aggregatzustand in zwei oder mehr Strukturformen auftritt, die sich physikalisch und in ihrer chemischen Reaktionsbereitschaft voneinander unterscheiden. Allotropien werden in der Chemie, Mineralogie und Materialwissenschaft auch als Modifikationen eines chemischen Elements bezeichnet.
In its ground state, an H- ion has how many (spin-paired or unpaired) electrons?
2 spin-paired electrons
In the emission spectrum of hydrogen, which series of emission lines falls in the visible region?
(Series?)
Lyman
Paschen
Balmer
Pfund?
–> Balmer (was also first to be discovered)
Mit welchen Werten kann man den Energiegehalt dieses Prozesses ermitteln/bestimmen?
Al (g) –> Al(3+) (g)
IE1 + IE2 + IE3
–> endotherm
Tendenzen der Ionisierungsenergie in der Reihe
Li - Ne
Li < Be > B < C < N > O < F < Ne
Which statement is incorrect about crossing the period from Li to F?
1) The effective nuclear charge increases
2) The energy of the 2p orbital increases
3) The s-p separation increases
4) The electronegativity of the element increases from Li to F
2!
p-Orbitale sind entartet
sigma-pi crossover
Consider X2 molecules for which X = B, C, N, O and F. Which of the following observations provides experimental evidence for the so-called σ-π crossover?
1) F2 is diamagnetic
2) B2 is paramagnetic
3) N2 is diamagnetic
4) O2 is paramagnetic
correct: 2). B2 is paragmagnetic.
Boron, Carbon and Nitrogen are larger sized compared to Flourine and Oxygen.
The large size causes electron repulsion between 2s and 2p orbitals. the symmetry of orbitals is such that pi bond causes minimum repulsions and in N2,B2,C2(MOT diagram) sigma bond move upper.
Pick out the pair of species that are isoelectronic.
SO2 and CO2
BF3 and NF3
CO2 and [N3]-
CO and NO
3) CO2 and [N3]-
The VSEPR model is consistent with one of the following molecules or ions being linear. Which is linear?
1) CS2
2) H2Se
3) [I3]+
4) ONCl
1)
Sketch an MO diagram for O2. Using the information in the diagram, which statement is incorrect?
1) The bonding in O2 has a π-component
2) O2 is diamagnetic
3) The bond order in O2 is 2
4) The bonding in O2 has a σ-component
2)
Why are parity labels (u and g) not applicable to the MOs of a CH4 molecule?
1) Because CH4 is non-centrosymmetric
2) Because parity labels are not used for MOs of centrosymmetric molecules
3) Because CH4 is square planar
4) Because parity labels are used only for atomic orbitals
1) Because CH4 is non-centrosymmetric
Using an MO approach to the bonding in CO leads to all but one of the following conclusions. Which statement is incorrect?
1) CO is paramagnetic
2) The lowest unoccupied orbitals are π* MOs
3) The HOMO can be approximated to a carbon-centred lone pair
4) The LUMO contains more carbon than oxygen character
1) CO is paramagnetic is incorrect.
Homologe
Dies wird häufig für die chemischen Elemente in der gleichen Gruppe des Periodensystems verwendet.
Der Begriff Homolog wird also auch außerhalb des Begriffes Homologe Reihe verwendet und bezeichnet dann Substanzen, die von ihrer chemischen Struktur her ähnlich sind und demzufolge sich auch in ihren Eigenschaften ähneln.
Die Elemente, die innerhalb der Gruppe unter dem betreffenden Element stehen, werden als höhere Homologen, jene über dem Element als leichtere Homologen bezeichnet.
Die 4 Symmetrieoperationen
- Rotationen eine Achse
- Reflexion an einer Spiegelebene
- Inversion durch ein Symmetriesentrum (Spiegelung durch einen Punkt)
- Drehspiegelung (Rotation um eine Achse, gefolgt von einer Spiegelung senkrecht zur Achse)
Punktgruppe eines Moleküls
Eine Angabe die angibt welche die und Anzahl der Symmetrieoperationen bei einem Molekül durchgeführt werden können.
Boudouard-Gleichgewicht
Das Boudouard-Gleichgewicht ist das Gleichgewicht zwischen Kohlenstoffdioxid (CO2) und Kohlenstoffmonoxid (CO), das sich bei der Umsetzung mit glühendem Kohlenstoff einstellt.
CO2 + C 2 CO (endotherm)
Brillouin-Zone
Bereich in metallischer Bindung (vgl. Kasten) über die sich die MOs(Bändertheorie) erstreckt
Amphotere Vdg
Sowohl saure als basische Eigenschaften.
Aerosol
= “Luftlösung”
Z.b. Nebel
Heterogenes Gemisch aus fest/flüssigen Schwebeteilchen in einem Gas.
Phosphane, Phosphide
Phosphane sind P-Verbindungen mit 3-wertigem P verbunden mit H oder ord. Resten
Phosphide ist 3-wertiges P verbunden mit anderen Elementen (reagiert aber nicht mit Sb, Bi, Edelgase)
Charge-Transfer-Übergänge
Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) sind Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe (= Überbegriff).
- wechseln durch Absorption von Licht in einen ladungsseparierten Zustand.
–> Durch strahlende und strahlungslose Übergänge in den Grundzustand zurück.
Charge-Transfer-Komplexe können rein organische Komplexe oder Übergangsmetallkomplexe sein. Häufig haben sie eine intensive Färbung.
- Übergang zwischen Ligand zu Metall
- Metall zu Ligand
- Metall zu Metall
- Ligand zu Ligand
Frank-Condon-Prinzip
Frank-Condon-Prinzip: Da Elektronen-Übergänge so schnell ablaufen, dass Schwingung (d.h. Bindungslängenänderung) während der Übergänge nicht bemerkbar sind, ist in den Spektren eine Schwingungsfeinstruktur und ev. Rotationsfeinstruktur beobachtbar, die real jedoch ohne Bedeutung ist, da die Linienbreiten wegen der Unschärfe-Relation extrem breit sind.
d-d-Übergänge und Farbigkeit
Übergang von Elektronen eines Metalls zu von d- zu d-Orbital unterschiedlicher Energie.
Laporte-Verbot und ggf. Paritätsverbot, daher tendenziell schwächere Farbintensität. ‚Verbote’ werden durch andere Effekte leicht umgangen.
Auswahlregeln
in der Quantenmechanik eine Regel, die darüber Auskunft gibt, ob ein Übergang zwischen zwei Zuständen eines gegebenen Systems (beispielsweise Atomhülle, Atomkern oder Schwingungszustand) durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung möglich ist
Wenn von „verbotenen“ Übergängen gesprochen wird, sind diese Verbote häufig durch verschiedene Effekte „aufgeweicht“ und die jeweiligen Übergänge können trotzdem beobachtet werden; die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch meist sehr klein.
Für die Auswahlregeln (erlaubte elektronische Übergänge) gilt allgemein:
Δ n = beliebig Δ l/L = ± 1 (Laporte-Verbot) Δ s/S = 0 (Spin-Verbot) Δ j/J = 0 oder ± 1
Laporte-Regel
- eine spektroskopische Auswahlregel
- gilt nur für zentrosymmetrische Moleküle und Atome
- besagt, dass sich bei erlaubten elektronischen Übergängen die Parität ändern muss.
Erlaubte elektronische Übergänge in Molekülen müssen mit einer Änderung der Parität einhergehen, also entweder g → u (gerade Parität zu ungerader Parität) oder u → g (ungerade Parität zu gerader Parität). Wenn ein Molekül zentrosymmetrisch ist, sind folglich Übergänge innerhalb eines gegebenen Satzes von p- oder d-Orbitalen verboten.
Bei tetraedrischen Komplexen:
Da tetraedrische Komplexe kein Symmetriezentrum aufweisen, befinden sich die d-Orbitale in einem Störfeld. Im Vergleich zum zentrosymmetrischen oktaedrischen Komplex ergibt sich daher eine Lockerung der Laporte-Regel und folglich höhere Absorptionskoeffizienten in einem UV-Vis-Absorptionsspektrum
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Besitzt das Molekül ein Symmetriezentrum (Inversionszentrum), so bezeichnet maneinen Elektronen-Zustand als gerade (g), wenn seine Wellenfunktion bei Spiegelungam Inversionszentrum ihr Vorzeichen nicht ändert (gerade Parität). Anderenfallsspricht man von einem ungeraden (u) Zustand (mit ungerader Parität). Nach La-porte sind Elektronen-Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität verboten.Beispiel: Atomare p-Funktionen haben u-Parität, d-Funktionen haben g-Parität (vgl.Abb. 1.3). Nach Laporte sind p↔p-Übergänge und d↔d-Übergänge paritätsver-boten, p↔d-Übergänge aber paritätserlaubt
Ligandenfeld/Kristallfeldtheorie
dient zur Erklärung
- der Farbe und der optischen Spektren
- sowie der Beantwortung der HS–LS-Frage high-spin/low-spin (bei Komplexen mit d4 bis d7)
- keine kovalente Bindung zwischen M und L angenommen, sondern reine elektrostatische Betrachtung der Wechselwirkung
- Bei der Annäherung von Liganden L an ein Metallzentrum M kommt es bei besetzten d-Zuständen wegen der Abstoßung der d-Elektronen und der Ligandenelektronen-Paare zur energetischen Anhebung der d-Zustände im vgl. zum freien Ion
- -> unterscheiden sich je nach Anordnung der Liganden
Tetraeder Anordnung:
- die vier Liganden sind zwischen den Achsen
- dxy, dxz und dyz ebenfalls zwischen den Achsen –> Abstoßung der Ligand-EP durch die d-Elektronen, d.h. diese drei Orbitale werden energetisch angehoben.
Oktaeder Geometrie:
- die sechs Liganden sind auf den Achsen
- dxy, dxz, dyzerfahren keine elektrostatischen Abstoßung; diese Orbitale energetisch abgesenkt.
- dx2-y2 und dz2 auf den Achsen werden angehoben
- zwei Sätze von Orbitalen mit einem Energieabstand von Δ(O = Oktaeder) = 10 Dq, wobei nach dem Schwerpunktsatz die unteren Zustände um 4 Dq erniedrigt, die oberen um 6 Dq erhöht sind.
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Bei kubischem Feld (Tetraeder- oder Oktaeder-Geometrie) verbleiben zwei Arten von Orbitalen:
Die Orbiale dxy, dxz und dyz liegen zwischen den Achsen (nach Mullikan: t2g-Orbitale im Oktaeder; t2-Orbitale im Tetraeder). Das dx2-y2 und das dz2-Orbital liegen dagegen auf den Achsen des kubischen Systems (eg-Orbitale im Oktaeder; e-Orbitale im Tetraeder).
Mulliken Symbolik zur Beschreibeung der Kristallfeldtheorie
Die Bezeichnung der Orbitale erfolgt durch Mulliken-Symbole:
e, t: 2- bzw. 3-fach entartet g = gerade = inversionssymmetrisch (hier nur bei Oktaedern) 2 = haben keine 2-zählige Achse bzw. Spiegelebene
Carbonylkomplexe, allgemein
- neben CN- einer der stärksten Liganden
- handelt sich sämtlich um Low-Spin-Komplexe
- Bindung von CO an das Metallzentrum entspricht einer σ-Donor Bindung mit sehr erheblichem π-Rückbindungscharakter
- Die Bindungsstärke läßt sich sehr einfach aus den CO-Schwingungsfrequenzen erkennen (IR/Raman-Spektroskopie).
bsp. Tetracarbonyl-Nickel, Ni(CO)4
Carbonylkomplexe gibt es von fast allen Metallen, außer den Neutralmolekülen sind auch anionische Komplexe, sog. Carbonylate, bekannt. Neben einkernigen gibt es auch eine sehr große Zahl mehrkernige Komplexe
Daneben gibt es Cluster-Carbonyle mit noch weiter erhöhten Metallatom-Zahlen
Diese Carbonyle sind damit wichtige Modellsysteme für die Wirkung von Metallpartikeln z.B. bei der heterogenen Katalyse. (s. Röhr Website für mehr)
Fast alle Carbonylkomplexe folgen der 18 Elektronen-Regel, bei den einkernigen allerdings nur die mit gerader d-Elektronenzahl, d.h. V(CO)6 ist eine prominente Ausnahme von dieser Regel.
Die einkernigen Carbonyle sind flüssige, flüchtige Verbindungen, die sehr giftig sind.
Zur Darstellung von Carbonylverbindungen gibt es verschiedene synthetische Methoden:
Metall + CO z.B. Mond-Verfahren: Ni + CO (80oC) Reduktion von Metallsalzen in Gegenwart von CO Zersetzung von Metallcarbonylen, z.B. für M=Fe, Ru, Os: 2 Me(CO)5 ⟶ M2(CO)9 + CO Oxidation von Carbonylmetallaten, besonders wenn die Metallate leicht herstellbar sind
d-d-Übergang, Charge-Transfer oder Bandkante?
Oktaedrische d5-Komplexe haben beispielsweise keinen erlaubten Übergang (bei schwachem Ligandenfeld), dementsprechend kommt die Farbe aus CT-Übergängen.
Prinzipiell ist der d-d-Übergang symmetrieverboten, weil {\Delta l =0} ist. d.h. so gut wie alle schwach gefärbten Komplexe kannst du unter d-d-Übergang verbuchen, da dnamische verzerrung des Moleküls das Symmetrieverbot kurzzeitig aufheben kann.
Intensive Farben (z.B. Hexacyanoferrat) gehören meist zu CT's.
Das nur so als Faustregel. Prinzipiell sind zur Bewertung der Übergänge Kenntnisse der Symmetrie des Komplexes, seines Ligandenfeldes und seiner Elektronenkonfiguration vonnöten.
d-d Übergänge sind schärfer als CT Banden. Letztere sind so richtig schön breit verschmiert…
