Misc Flashcards
1
Q
Piezoelektrizität, Piezoeffekt
A
Die Piezoelektrizität, auch piezoelektrischer Effekt oder kurz Piezoeffekt, (von altgr. πιέζειν piezein ‚drücken‘, ‚pressen‘ und ἤλεκτρον ēlektron ‚Bernstein‘) beschreibt die Änderung der elektrischen Polarisation und somit das Auftreten einer elektrischen Spannung an Festkörpern, wenn sie elastisch verformt werden (direkter Piezoeffekt). Umgekehrt verformen sich Materialien bei Anlegen einer elektrischen Spannung (inverser Piezoeffekt).
2
Q
Standardpotential
A
Unter dem Standardpotential eines Redoxpaares versteht man die unter Standardbedingungen messbare elektrische Spannung zwischen einer Wasserstoffhalbzelle und der Halbzelle jenes Redoxpaares.
Die nach Größe geordnete Tabellierung der Standardpotentiale ergibt die elektrochemische Spannungsreihe. Je stärker positiv das Standardpotential ist, desto edler ist das Element.
3
Q
Elektrochemische Spannungsreihe
A
Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen). Vor allem bei Metallen wird sie auch Redoxreihe genannt.
Aus der elektrochemischen Spannungsreihe lässt sich das Redoxverhalten eines Stoffes ableiten.
Jede Redoxreaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen.
Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu2+-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist, als das des Zn/Zn2+-Paares mit −0,76 V.
4
Q
Allotropen
A
Als Allotropie (v. griech.: sich verändern bzw. – auf eine andere Art) bezeichnet man die Erscheinung, wenn ein chemisches Element im gleichen Aggregatzustand in zwei oder mehr Strukturformen auftritt, die sich physikalisch und in ihrer chemischen Reaktionsbereitschaft voneinander unterscheiden. Allotropien werden in der Chemie, Mineralogie und Materialwissenschaft auch als Modifikationen eines chemischen Elements bezeichnet.
5
Q
In its ground state, an H- ion has how many (spin-paired or unpaired) electrons?
A
2 spin-paired electrons
6
Q
In the emission spectrum of hydrogen, which series of emission lines falls in the visible region?
(Series?)
A
Lyman
Paschen
Balmer
Pfund?
–> Balmer (was also first to be discovered)
7
Q
Mit welchen Werten kann man den Energiegehalt dieses Prozesses ermitteln/bestimmen?
Al (g) –> Al(3+) (g)
A
IE1 + IE2 + IE3
–> endotherm
8
Q
Tendenzen der Ionisierungsenergie in der Reihe
Li - Ne
A
Li < Be > B < C < N > O < F < Ne
9
Q
Which statement is incorrect about crossing the period from Li to F?
1) The effective nuclear charge increases
2) The energy of the 2p orbital increases
3) The s-p separation increases
4) The electronegativity of the element increases from Li to F
A
2!
p-Orbitale sind entartet
10
Q
sigma-pi crossover
Consider X2 molecules for which X = B, C, N, O and F. Which of the following observations provides experimental evidence for the so-called σ-π crossover?
1) F2 is diamagnetic
2) B2 is paramagnetic
3) N2 is diamagnetic
4) O2 is paramagnetic
A
correct: 2). B2 is paragmagnetic.
Boron, Carbon and Nitrogen are larger sized compared to Flourine and Oxygen.
The large size causes electron repulsion between 2s and 2p orbitals. the symmetry of orbitals is such that pi bond causes minimum repulsions and in N2,B2,C2(MOT diagram) sigma bond move upper.
11
Q
Pick out the pair of species that are isoelectronic.
SO2 and CO2
BF3 and NF3
CO2 and [N3]-
CO and NO
A
3) CO2 and [N3]-
12
Q
The VSEPR model is consistent with one of the following molecules or ions being linear. Which is linear?
1) CS2
2) H2Se
3) [I3]+
4) ONCl
A
1)
13
Q
Sketch an MO diagram for O2. Using the information in the diagram, which statement is incorrect?
1) The bonding in O2 has a π-component
2) O2 is diamagnetic
3) The bond order in O2 is 2
4) The bonding in O2 has a σ-component
A
2)
14
Q
Why are parity labels (u and g) not applicable to the MOs of a CH4 molecule?
1) Because CH4 is non-centrosymmetric
2) Because parity labels are not used for MOs of centrosymmetric molecules
3) Because CH4 is square planar
4) Because parity labels are used only for atomic orbitals
A
1) Because CH4 is non-centrosymmetric
15
Q
Using an MO approach to the bonding in CO leads to all but one of the following conclusions. Which statement is incorrect?
1) CO is paramagnetic
2) The lowest unoccupied orbitals are π* MOs
3) The HOMO can be approximated to a carbon-centred lone pair
4) The LUMO contains more carbon than oxygen character
A
1) CO is paramagnetic is incorrect.
16
Q
Homologe
A
Dies wird häufig für die chemischen Elemente in der gleichen Gruppe des Periodensystems verwendet.
Der Begriff Homolog wird also auch außerhalb des Begriffes Homologe Reihe verwendet und bezeichnet dann Substanzen, die von ihrer chemischen Struktur her ähnlich sind und demzufolge sich auch in ihren Eigenschaften ähneln.
Die Elemente, die innerhalb der Gruppe unter dem betreffenden Element stehen, werden als höhere Homologen, jene über dem Element als leichtere Homologen bezeichnet.
17
Q
Die 4 Symmetrieoperationen
A
- Rotationen eine Achse
- Reflexion an einer Spiegelebene
- Inversion durch ein Symmetriesentrum (Spiegelung durch einen Punkt)
- Drehspiegelung (Rotation um eine Achse, gefolgt von einer Spiegelung senkrecht zur Achse)
18
Q
Punktgruppe eines Moleküls
A
Eine Angabe die angibt welche die und Anzahl der Symmetrieoperationen bei einem Molekül durchgeführt werden können.
19
Q
Boudouard-Gleichgewicht
A
Das Boudouard-Gleichgewicht ist das Gleichgewicht zwischen Kohlenstoffdioxid (CO2) und Kohlenstoffmonoxid (CO), das sich bei der Umsetzung mit glühendem Kohlenstoff einstellt.
CO2 + C 2 CO (endotherm)
20
Q
Brillouin-Zone
A
Bereich in metallischer Bindung (vgl. Kasten) über die sich die MOs(Bändertheorie) erstreckt
21
Q
Amphotere Vdg
A
Sowohl saure als basische Eigenschaften.
22
Q
Aerosol
A
= “Luftlösung”
Z.b. Nebel
Heterogenes Gemisch aus fest/flüssigen Schwebeteilchen in einem Gas.
23
Q
Phosphane, Phosphide
A
Phosphane sind P-Verbindungen mit 3-wertigem P verbunden mit H oder ord. Resten
Phosphide ist 3-wertiges P verbunden mit anderen Elementen (reagiert aber nicht mit Sb, Bi, Edelgase)
24
Q
Charge-Transfer-Übergänge
A
Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) sind Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe (= Überbegriff).
- wechseln durch Absorption von Licht in einen ladungsseparierten Zustand.
–> Durch strahlende und strahlungslose Übergänge in den Grundzustand zurück.
Charge-Transfer-Komplexe können rein organische Komplexe oder Übergangsmetallkomplexe sein. Häufig haben sie eine intensive Färbung.
- Übergang zwischen Ligand zu Metall
- Metall zu Ligand
- Metall zu Metall
- Ligand zu Ligand
25
Frank-Condon-Prinzip
Frank-Condon-Prinzip: Da Elektronen-Übergänge so schnell ablaufen, dass Schwingung (d.h. Bindungslängenänderung) während der Übergänge nicht bemerkbar sind, ist in den Spektren eine Schwingungsfeinstruktur und ev. Rotationsfeinstruktur beobachtbar, die real jedoch ohne Bedeutung ist, da die Linienbreiten wegen der Unschärfe-Relation extrem breit sind.
26
d-d-Übergänge und Farbigkeit
Übergang von Elektronen eines Metalls zu von d- zu d-Orbital unterschiedlicher Energie.
Laporte-Verbot und ggf. Paritätsverbot, daher tendenziell schwächere Farbintensität. ‚Verbote’ werden durch andere Effekte leicht umgangen.
27
Auswahlregeln
in der Quantenmechanik eine Regel, die darüber Auskunft gibt, ob ein Übergang zwischen zwei Zuständen eines gegebenen Systems (beispielsweise Atomhülle, Atomkern oder Schwingungszustand) durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung möglich ist
Wenn von „verbotenen“ Übergängen gesprochen wird, sind diese Verbote häufig durch verschiedene Effekte „aufgeweicht“ und die jeweiligen Übergänge können trotzdem beobachtet werden; die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch meist sehr klein.
Für die Auswahlregeln (erlaubte elektronische Übergänge) gilt allgemein:
Δ n = beliebig
Δ l/L = ± 1 (Laporte-Verbot)
Δ s/S = 0 (Spin-Verbot)
Δ j/J = 0 oder ± 1
28
Laporte-Regel
- eine spektroskopische Auswahlregel
- gilt nur für zentrosymmetrische Moleküle und Atome
- besagt, dass sich bei erlaubten elektronischen Übergängen die Parität ändern muss.
Erlaubte elektronische Übergänge in Molekülen müssen mit einer Änderung der Parität einhergehen, also entweder g → u (gerade Parität zu ungerader Parität) oder u → g (ungerade Parität zu gerader Parität). Wenn ein Molekül zentrosymmetrisch ist, sind folglich Übergänge innerhalb eines gegebenen Satzes von p- oder d-Orbitalen verboten.
Bei tetraedrischen Komplexen:
Da tetraedrische Komplexe kein Symmetriezentrum aufweisen, befinden sich die d-Orbitale in einem Störfeld. Im Vergleich zum zentrosymmetrischen oktaedrischen Komplex ergibt sich daher eine Lockerung der Laporte-Regel und folglich höhere Absorptionskoeffizienten in einem UV-Vis-Absorptionsspektrum
____
Besitzt das Molekül ein Symmetriezentrum (Inversionszentrum), so bezeichnet maneinen Elektronen-Zustand als gerade (g), wenn seine Wellenfunktion bei Spiegelungam Inversionszentrum ihr Vorzeichen nicht ändert (gerade Parität). Anderenfallsspricht man von einem ungeraden (u) Zustand (mit ungerader Parität). Nach La-porte sind Elektronen-Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität verboten.Beispiel: Atomare p-Funktionen haben u-Parität, d-Funktionen haben g-Parität (vgl.Abb. 1.3). Nach Laporte sind p↔p-Übergänge und d↔d-Übergänge paritätsver-boten, p↔d-Übergänge aber paritätserlaubt
29
Ligandenfeld/Kristallfeldtheorie
dient zur Erklärung
- der Farbe und der optischen Spektren
- sowie der Beantwortung der HS--LS-Frage high-spin/low-spin (bei Komplexen mit d4 bis d7)
- keine kovalente Bindung zwischen M und L angenommen, sondern reine elektrostatische Betrachtung der Wechselwirkung
- Bei der Annäherung von Liganden L an ein Metallzentrum M kommt es bei besetzten d-Zuständen wegen der Abstoßung der d-Elektronen und der Ligandenelektronen-Paare zur energetischen Anhebung der d-Zustände im vgl. zum freien Ion
- -> unterscheiden sich je nach Anordnung der Liganden
Tetraeder Anordnung:
- die vier Liganden sind zwischen den Achsen
- dxy, dxz und dyz ebenfalls zwischen den Achsen --> Abstoßung der Ligand-EP durch die d-Elektronen, d.h. diese drei Orbitale werden energetisch angehoben.
Oktaeder Geometrie:
- die sechs Liganden sind auf den Achsen
- dxy, dxz, dyzerfahren keine elektrostatischen Abstoßung; diese Orbitale energetisch abgesenkt.
- dx2-y2 und dz2 auf den Achsen werden angehoben
- zwei Sätze von Orbitalen mit einem Energieabstand von Δ(O = Oktaeder) = 10 Dq, wobei nach dem Schwerpunktsatz die unteren Zustände um 4 Dq erniedrigt, die oberen um 6 Dq erhöht sind.
_____
Bei kubischem Feld (Tetraeder- oder Oktaeder-Geometrie) verbleiben zwei Arten von Orbitalen:
Die Orbiale dxy, dxz und dyz liegen zwischen den Achsen (nach Mullikan: t2g-Orbitale im Oktaeder; t2-Orbitale im Tetraeder).
Das dx2-y2 und das dz2-Orbital liegen dagegen auf den Achsen des kubischen Systems (eg-Orbitale im Oktaeder; e-Orbitale im Tetraeder).
30
Mulliken Symbolik zur Beschreibeung der Kristallfeldtheorie
Die Bezeichnung der Orbitale erfolgt durch Mulliken-Symbole:
e, t: 2- bzw. 3-fach entartet
g = gerade = inversionssymmetrisch (hier nur bei Oktaedern)
2 = haben keine 2-zählige Achse bzw. Spiegelebene
31
Carbonylkomplexe, allgemein
- neben CN- einer der stärksten Liganden
- handelt sich sämtlich um Low-Spin-Komplexe
- Bindung von CO an das Metallzentrum entspricht einer σ-Donor Bindung mit sehr erheblichem π-Rückbindungscharakter
- Die Bindungsstärke läßt sich sehr einfach aus den CO-Schwingungsfrequenzen erkennen (IR/Raman-Spektroskopie).
bsp. Tetracarbonyl-Nickel, Ni(CO)4
Carbonylkomplexe gibt es von fast allen Metallen, außer den Neutralmolekülen sind auch anionische Komplexe, sog. Carbonylate, bekannt. Neben einkernigen gibt es auch eine sehr große Zahl mehrkernige Komplexe
Daneben gibt es Cluster-Carbonyle mit noch weiter erhöhten Metallatom-Zahlen
Diese Carbonyle sind damit wichtige Modellsysteme für die Wirkung von Metallpartikeln z.B. bei der heterogenen Katalyse. (s. Röhr Website für mehr)
Fast alle Carbonylkomplexe folgen der 18 Elektronen-Regel, bei den einkernigen allerdings nur die mit gerader d-Elektronenzahl, d.h. V(CO)6 ist eine prominente Ausnahme von dieser Regel.
Die einkernigen Carbonyle sind flüssige, flüchtige Verbindungen, die sehr giftig sind.
Zur Darstellung von Carbonylverbindungen gibt es verschiedene synthetische Methoden:
Metall + CO z.B. Mond-Verfahren: Ni + CO (80oC)
Reduktion von Metallsalzen in Gegenwart von CO
Zersetzung von Metallcarbonylen, z.B. für M=Fe, Ru, Os:
2 Me(CO)5 ⟶ M2(CO)9 + CO
Oxidation von Carbonylmetallaten, besonders wenn die Metallate leicht herstellbar sind
32
d-d-Übergang, Charge-Transfer oder Bandkante?
Oktaedrische d5-Komplexe haben beispielsweise keinen erlaubten Übergang (bei schwachem Ligandenfeld), dementsprechend kommt die Farbe aus CT-Übergängen.
```
Prinzipiell ist der d-d-Übergang symmetrieverboten, weil {\Delta l =0} ist. d.h. so gut wie alle schwach gefärbten Komplexe kannst du unter d-d-Übergang verbuchen, da dnamische verzerrung des Moleküls das Symmetrieverbot kurzzeitig aufheben kann.
Intensive Farben (z.B. Hexacyanoferrat) gehören meist zu CT's.
Das nur so als Faustregel. Prinzipiell sind zur Bewertung der Übergänge Kenntnisse der Symmetrie des Komplexes, seines Ligandenfeldes und seiner Elektronenkonfiguration vonnöten.
```
d-d Übergänge sind schärfer als CT Banden. Letztere sind so richtig schön breit verschmiert...
33
mögliche Verbote bei Übergängen
Die Aussage, ein Übergang sei „verboten“, bezieht sich meistens auf eine bestimm-te Näherung. In der Natur führen jedoch verschiedene Einflüsse wie Symmetrie-Erniedrigung, Spin-Bahn-Kopplung, Beimischung anderer Elektronenzustände usw.sehr oft dazu, dass die „verbotenen“ Übergänge dennoch beobachtet werden können,allerdings nur mit kleinen Intensitäten. Je mehr dieser „Verbote“ bestehen, destokleiner ist der E-Wert.
Wichtig sind:
- Laporte-Verbot:
(= Parität-Verbot?) Übergänge von u-->u bzw. g-->g verboten
- Spin-Verbot:
Elektronen-Übergänge zwischen Zuständen mit verschiedenen Spin-Multiplizitäten (MS=2S+1 mit Gesamtspin-Quantenzahl S) sind verboten.
- Überlappungs-Regel
Elektronenübergänge zwischen lokalisierten n-Zuständen (n-Elektronen sind im All-gemeinen als Elektronenpaare an den Heteroatomen lokalisiert) und delokalisiertenπ∗-Zuständen sind verboten
Für die Auswahlregeln (erlaubte elektronische Übergänge) gilt allgemein:
Δ n = beliebig
Δ l/L = ± 1 (Laporte-Verbot)
Δ s/S = 0 (Spin-Verbot)
Δ j/J = 0 oder ± 1
bsp. Hexaquatitanion, Konf. d1
Ein Laporte-verbotener, aber spinerlaubter Übergang.
Schwach gelb
34
Was sind Clathrate?
| Methanclathrat?
C. sind Einschlussverbindungen zweier Stoffe, von denen ein Gastmolekül in ein Gitter oder Käfig aus einem Wirtsmolekül eingelagert ist.[1] Sie heißen daher auch Käfigeinschlussverbindungen.
Bsp: Methanhydrat = methanklathrat – von lat. clatratus = Käfig
besteht aus Methan, das in erstarrtes Wasser eingelagert ist, wobei die Wassermoleküle das Methan vollständig umschließen. Methanhydrat wird daher als Einlagerungsverbindung (Clathrat) bezeichnet. Russische Wissenschaftler stellten die Hypothese auf, dass Methanhydrat in vielen Gebieten der Erde natürlich vorkommt. Erstmals wurde reines Methanhydrat 1971 im Schwarzen Meer entdeckt.
Auf ein Mol Methan kommen 5,75 Mol Wasser, die Formelschreibweise lautet daher CH4 · 5,75 H2O. Die Dichte liegt bei 0,9 g/cm³. Das Methan liegt in einer hoch verdichteten Form vor, unter Normalbedingungen entspricht 1 m³ Gashydrat dabei 164 m³ Gas und 0,8 m³ Wasser. Bei Raumtemperatur ist das Gashydrat instabil und es entweicht Methan, das entzündet werden kann – das Aussehen erinnert an „brennendes Eis“
35
Molekülgeometrie
Die Zahl der Elektronen bestimmt die Form des Moleküls und nicht die Zahl der Atome
36
Wie ist die Bandlücke bei Metallen, Halbmetallen, Halbleitern und nicht Metallen?
Leiter 1. Klasse
Metalle - keine Bandlücke
Halbmetalle - 0
Leiter 2. Klasse
Halbleiter - gering, kleiner als 1.5 eV?
Nichtmetalle - größer als 2eV?
37
Bsp für einen 6-zähnenigen Liganden
= ein Chelat
Z.B EDTA (Ethylendiamintetraacetat)
38
Warum sind Chelat-Komplexe so stabil?
1. ) es sind weniger Stöße nötig, damit es zur Bindung kommt (zuerst bindet/koordiniert es an ein freies EP und die anderen freien EP sind nicht fern)
2. ) Entropisch günstiger als bei Verwendung von 1-zähnigen Liganden, da bspw statt 2 zu 1, bei einem 6-zähnigen Liganden (bspw EDTA), bei 1-zähnigen ja dann 7 zu 1 Verbindung werden würde!
39
VSEPR-Modell
.
40
Was ist die Koordinationszahl?
Das ist die Zahl der Atome (nicht Liganden!) die an den Zentral-Atom eines Komplexes gebunden sind.
41
Bei welchen Zentralatomen beobachtet man häufig die tetraedrische Ligandenkoordination?
Wann quadratisch planar?
Bei Atomen, bei denen 8e zur Edelgaskonf. fehlen.
Bspw. Ni(CO4)
Konf. 3d8, 4s2 --> im Komplex dann 3d10, 4s2, 4p6 = Edelgaskonf. von Krypton
Lt HoWi bilden sich quadratisch planare Komplexe nur bei starken Liganden. Und bei d8 (d.h. Z.B bei Ni2+) Zentralatomen.
42
18-Elektronen-Regel
Sie besagt, dass Komplexe mit 18 Gesamtvalenzelektronen besonders stabil sind. Die Regel lässt sich auf viele Komplexe der Übergangsmetalle anwenden. Sie ergibt sich aus der Molekülorbitaltheorie und gilt für Elemente ab der vierten Periode des Periodensystems.
Die 18-Elektronen-Regel ist somit das Pendant zur bekannten „Oktettregel“ der Hauptgruppenelemente.
43
Welche Wirkung auf die IR Schwingungsfrequenzen hat die Stärke der Bdg bei Carbonylverbindungen?
?
44
Anteil C in Stahl
Bis zu 2% C Massenanteil.
45
Welches Energieniveau ist niedriger, das des H(-) Ions oder des Heliums? Warum?
Das des Heliums, da es eine größere Kernladung hat. Die Elektronen werden da also stärker angezogen und sind somit energetisch günstiger.
46
Warum sinkt die Elektronegativität innerhalb einer Gruppe von oben nach unten?
Obwohl die Kernladung steigt, wird mit jeder Periode eine neue Schale mit Elektronen befüllt, diese werden von den befüllten 'inneren' Schalen, also den energieärmeren vor dem Kern abgeschirmt.
47
Welche Ox-Zahlen begünstigen einen schnellen Ligandenaustausch?
Niedrigere Ox-Zahlen der Metalle begünstigen einen schnellen Austausch.
48
Wie ändern sich die IR-Werte für verbrückte versus Terminale oder freie CO-Liganden/Bindungen?
Freie sind stärker, absorbieren also bei höheren Frequenzen. Terminale Liganden (an Fe bspw.) haben neben der Sigma-Hinbindung auch eine Pi-Rückbindung (mit d-Orbital d. M. und p-Orbital) die wiederum die CO-Bdg schwächt.
Bei der verbrückten dann umso mehr, weshalb diese aus den dreien bei den niedrigsten Wert im IR-Spektrum absorbiert.
49
Bei welchen d-Konfigurationen gibt es im oktaedrischen Ligandenfeld die Möglichkeit des low- oder high-Spin?
Die beiden Elektronenanordnungen "high spin" und "low spin" gibt es beim oktaedrischen Kristallfeld nur bei d4, d5, d6, d7.
Ob die günstigen Orbitale vollständig besetzt werden, hängt davon ab, ob dadurch mehr Energie gewonnen oder verloren wird, also davon, wie groß der Energieunterschied zwischen den Orbitalen ist.
So findet man bei schwachen Liganden high spin-konfigurierte Zentralatome, bei denen die energetisch niedriger gelegenen Orbitale nicht vollständig besetzt sind, und low spin-konfigurierte Komplexzentren mit vollständig besetzten Orbitalen bei vergleichsweise starken Liganden.
Sind in einem oktaedrischen Komplex Energieniveaus entartet, d. h., dass nicht festgestellt werden kann, in welchem Orbital sich ein Elektron befindet, tritt eine geometrische Verzerrung ein, solange bis diese Entartung aufgehoben ist. Dies wird als Jahn-Teller-Effekt bezeichnet.
Ein Beispiel stellt die d1-Valenzelektronenkonfiguration dar: In einem oktaedrischen Feld muss dieses Elektron einem der drei t2g Orbitale zugeschrieben werden. Da nicht bestimmbar ist, in welchem es sich tatsächlich befindet, kommt es zu einer Verzerrung, die einerseits dazu führt, dass nun genau gesagt werden kann, in welchem Orbital sich das Elektron befindet und andererseits eine Energieminimierung für dieses Elektron eintritt.
50
Jahn-Teller-Effekt
Sind in einem oktaedrischen Komplex Energieniveaus entartet, d. h., dass nicht festgestellt werden kann, in welchem Orbital sich ein Elektron befindet, tritt eine geometrische Verzerrung ein, solange bis diese Entartung aufgehoben ist. Dies wird als Jahn-Teller-Effekt bezeichnet.
Ein Beispiel stellt die d1-Valenzelektronenkonfiguration dar: In einem oktaedrischen Feld muss dieses Elektron einem der drei t2g Orbitale zugeschrieben werden. Da nicht bestimmbar ist, in welchem es sich tatsächlich befindet, kommt es zu einer Verzerrung, die einerseits dazu führt, dass nun genau gesagt werden kann, in welchem Orbital sich das Elektron befindet und andererseits eine Energieminimierung für dieses Elektron eintritt.
51
Bei welchen d-Konfigurationen kann es low- oder high-spin geben im tetraedrischen Ligandenfeld?
Bei d3, d4, d5, d6 wären beide Konfigurationen "low spin" und "high spin" zu erwarten – wegen der geringen Feldaufspaltung existieren jedoch nur "high spin"-Komplexe
(Eine Ausnahme stellt beispielsweise Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) dar, dessen Norbornyl-Liganden eine hinreichende Aufspaltung bewirken).
Die Ligandenfeldaufspaltung beim tetraedrischen Kristallfeld entspricht 4/9 der Oktaederaufspaltung.
52
Wie ist das Ligandenfeld bei quadratisch-planaren Komplexen aufgebaut?
Welche Metalle haben diese meist?
Eine andere Möglichkeit für 4 Punktladungen ist das Quadrat. Die so entstehende Aufspaltung ist komplizierter: dx2-y2 wird stark benachteiligt, leicht benachteiligt wird dxy, darunter liegen auf einer Stufe dyz und dxz, am tiefsten liegt dz2 (1-1-2-1 Aufspaltung).[2] (Je nach Metall kann sich die Reihenfolge der untersten beiden Niveaus jedoch umdrehen und das dz2 liegt über den dyz und dxz, z. B. bei Ni2+)
Diese Geometrie wird häufig bei d8-Konfigurationen (bzw. 16 Elektronen Komplexen) mit großer Ligandenfeldaufspaltung vorgefunden. Das dx2-y2-Orbital, das wegen elektrostatischer Abstoßung zu allen Liganden energetisch sehr hoch liegt, bleibt dabei unbesetzt.
Typisch ist diese Aufspaltung für Palladium-, Platin- und Gold-Kationen, da es bei ihnen meist zu der typischen großen Ligandenfeldaufspaltung kommt. Alle von diesen Ionen gebildeten Komplexe sind diamagnetische low-spin-Komplexe.
53
Modifikationen von SiO2
.
54
Was passiert mit den Koordinationszahlen bei hohen Drücken?
Werden größer.
55
Zonenschmelzen
.
56
Trimethyldisiloxan
vs.
Dimethylether
Bindungswinkel
1: 144grad
2: 111,5grad
Winkelaufweitung wegen Hyperkonjugation
Da s-p-Separation beim Si
57
Schrägbeziehung, allgemein mit Beispielen
Bsp.
Li und Mg
Be und Al
Etc.
Bilden ähnliche Art von Verbindungen.
Siehe Li-Organyle und Grignard in OC
Wiki:
Die Ähnlichkeiten zeigen sich vorwiegend bei den Arten und Eigenschaften der gebildeten Verbindungen eines Elements. So bilden sowohl Magnesium als auch Lithium eine große Zahl metallorganischer Verbindungen mit kovalenten Bindungen, die viele ähnliche Eigenschaften besitzen. Im Vergleich dazu bildet Natrium, das direkt unter dem Lithium stehende Element, stark ionisch aufgebaute metallorganische Verbindungen.
58
Dampfdruck
Anschaulich gesprochen ist der D. der Umgebungsdruck unterhalb dessen eine Flüssigkeit beginnt, bei konstanter T. in den gasförmigen Zustand überzugehen.
___
Der Dampfdruck ist der Druck, der sich einstellt, wenn sich in einem abgeschlossenen System ein Dampf mit der zugehörigen flüssigen Phase im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Der Dampfdruck nimmt mit steigender Temperatur zu und ist abhängig vom vorliegenden Stoff bzw. Gemisch. Ist in einem offenen System der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich dem Umgebungsdruck, so beginnt die Flüssigkeit zu sieden.
59
Wie ist der schematische Verlauf der Siedetemperatur der Wasserstoffverbindungen der Elemente der 4.,5.,6. und 7. Hauptgruppe in Abhängigkeit der Periode der Elemente?
Begründe den Verlauf.
- in der Reihe der 4. HG steigt der Sp wie erwartet an, der Zunahme der Londonkräfte entsprechend. Die Moleküle sind unpolar und verfügen über keine EP
- bei allen anderen Vdgen kommen noch die Dipol-Dipol-Kräfte hinzu.
Die Vdgen mit den größten Dipolmomenten der jeweiligen Periode (H2O, H2S, H2Se, H2Te) haben die höhten Siedepunkte.
Besonders auffällig sind die hohen Sp des jeweiligen ersten Glieds aus jeder Gruppe.
--> H-Brücken
60
Ordne die Vdgen nach zunehmender Säurestärke in wässr. Lösungen, benenne Vdgen und gebe Gründe für die Reihung.
a) H2O, H2PO, H2S, H2Te, H2Se
b) Ga(OH)3, B(OH)3, Tl(OH)3, Al(OH)3, In(OH)3
a) H2O, H2PO, H2S, H2Se, H2Te
b) Tl(OH)3, In(OH)3, Ga(OH)3, Al(OH)3, B(OH)3
Die Basizität der Oxide nimmt von oben nach unten zu und von links nach rechts ab.
Mit zunehmend nicht metallischem Charakter zunehmend sauer.
61
Beschreiben Sie die Vorgänge beim Zonenschmelzen. Bei welchen Elementen wird dieses Verfahren bevorzugt?
Hohe Reinheiten werden bei Metallen durch das Zonenschmelzen erzielt. Um einen Stab des unreinen Metalls wird eine ringförmige Heizvorrichtung angeordnet. Diese wird langsam an dem Stab entlang geführt und schmilzt eine Zone des Stabs auf. Dort wo die flüssige Zone aus der Heizzone austritt, kristallisiert das reine Metall. Verunreinigungen bleiben in der geschmolzenen Zone gelöst und wandern mit der Heizvorrichtung bis zum Ende des Stabs, das dann abgesägt und verworfen wird. Ein Stab kann wiederholte male dem Vorgang unterworfen werden. Hochreines Silicium und Germanium für Halbleiterzwecke werden nach diesem Verfahren hergestellt
62
Warum können Metalloxide der Elemente der 4. bis 7. Nebengruppe nicht mit Kohlenstoff umgesetzt werden? Nennen Sie eine Möglichkeit zur Darstellung eines solchen Elements Ihrer Wahl.(Reaktionsgleichung)
Die Metalle der 4. bis 7. NG können nicht mit Kohlenstoff umgesetzt werden, da sonst Metallcarbide entstehen. Als Reduktionsmittel werden unedle Metalle statt Koks verwendet. Allerdings sind die Produktionskosten dadurch höher. Beispiel: Kroll – Prozess mit Magnesium: TiCl4 + 2Mg à Ti + 2MgCl4
63
Elementares Fluor wird nach dem Mitteltemperaturverfahren erzeugt. Warum kann Fluor nur elektrochemisch dargestellt werden? Welches Elektrolysemedium wird in der Technik genutzt und warum?
Da Fluor eines der stärksten Oxidationsmittel ist, kann es auf chemischem Weg nur sehr umständlich und nicht wirtschaftlich gewonnen werden. Stattdessen wird ein elektrochemisches Verfahren eingesetzt àWasserfreie Elektrolyse, da sonst während der Elektrolyse Sauerstoff anstatt Fluor entstehen würde. Da reiner Fluorwasserstoff nur eine relativ geringe Leitfähigkeit besitzt, wird zur Elektrolyse eine KF·nHF-Schmelze (n = 1-13) verwendet. Technisch wird das so genannte Mitteltemperatur-Verfahren mit Temperaturen von 70 bis 130 °C und einer Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischung von 1:2 angewendet. Bei höheren Fluorwasserstoffgehalten würde ein größerer Dampfdruck entstehen, so dass bei tiefen Temperaturen und aufwändiger Kühlung gearbeitet werden müsste. Bei niedrigeren Gehalten (etwa 1:1) sind die Schmelztemperaturen höher (1:1-Verhältnis: 225 °C), was den Umgang erheblich erschwert und die Korrosion fördert. Die Elektrolyse findet mit Graphit-Elektroden in Zellen aus Stahl oder Monel statt, die zusätzliche Eisenbleche zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum enthalten, um eine Durchmischung der entstehenden Gase zu verhindern. An die Elektroden wird eine Spannung von etwa 8–12 Volt angelegt. Der bei der Elektrolyse verbrauchte Fluorwasserstoff wird kontinuierlich ersetzt.
64
Zwei Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure. Beschreiben Sie die Verfahren unter Angabe von Ausgangsprodukten, Reaktionsgleichungen und Aufreinigungsschritten.
Die sogenannte thermische Phosphorsäure wird aus weißem Phosphor hergestellt. Dieser wird zu Phosphor(V)-oxid verbrannt, das Anhydrid der Phosphorsäure mit Wasser zu Phosphorsäure hydrolysiert. 43210446POHOHOP®+ Die anfängliche Herstellung von Phosphor macht das Verfahren teuer. Vorteilhaft ist allerdings, dass die thermische Phosphorsäure besonders rein ist. Alternativ wird so genannter Aufschluss- Phosphorsäure produziert. Hierzu wird Apatit mit Schwefelsäure umgesetzt: 4344243233)(POHCaSOSOHPOCa+®+ Der anfallende Gips wird abfiltriert, das Filtrat ist eine wässrige Phosphorsäure. Das Verfahren ist billig, weil kostengünstige Ausgangsstoffe zur Verfügung stehen. Es muss allerdings berücksichtigt werden, dass der wichtigste Nebenbestandteil im Apatit, das Calciumfluorid, mit Schwefelsäure Fluorwasserstoff liefert.
65
Nennen Sie die Festen Modifikationen des Schwefels und die Struktur des Schwefelmoleküls, aus denen die Modifikationen aufgebaut sind.
α-Schwefel: S8 – Moleküle durch einfache Kovalentbindung zu einem gewellten Ring verknüpft (Kronenform). Bindungswinkel ca. 105°. Rhombisch kristallisierend (Rhombischer Schwefel).Bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation. β-Schwefel: kristallisiert monoklin (monokliner Schwefel( Symmetrie)). Bei 95,6 °C liegt der Umwandlungspunkt.
66
Warum ist die Reaktionsfähigkeit von Sauerstoff deutlich niedriger als die von Fluor, obwohl Ionisierungsenergie und Elektronegativität der Elemente einigermaßen vergleichbar sind? Wie kann man die Reaktionsfähigkeit von Sauerstoff erhöhen?
erhöhen? Die Reaktionsfähigkeit des elementaren Sauerstoffs ist bedeutend niedriger trotz der hohen Elektronegativität geringer als die des Fluors.
Der Grund hierfür liegt in der hohen Dissoziationsenthalpie (+469,6 kJ/mol), was auf die Doppelbindung im O2 – Molekül zurückzuführen ist. Die Spaltung einer Doppelbindung verbraucht mehr Energie als die einer Einfachbindung. Die Reaktionsfähigkeit kann man erhöhen, wenn der Sauerstoff in flüssiger oder atomarer Form (Als Sauerstoff Radikal) zur Reaktion gebracht wird.
67
Begründen Sie unter Verwendung der kinetischen und thermodynamischen Aspekte, warum die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid nicht ohne weiteres gelingt. Wie ist man sich in der Technik?
SO2:
Darst. d. Verbrennen von S oder Rösten von sulfidischen Erzen.
- gewinkelte Struktur
- reduzierende Eig. aufgrund Bestreben Oc-Stufe +6 zu erreichen. Aber direkte Oxidation kinetisch gehemmt
SO3:
Darstellung nicht aus Elementen, da bei Verbrennung erzeugte Wärme gebildetes SO3 endotherm in SO2 und O2 zerfallen lässt
Umsetzung nur durch Katalyse mit V2O5, Pt oder so
68
Bor ist ein ungewöhnliches Element. Geben Sie Argumente an als Begründung für das relativ ungewöhnliche Verhalten von Bor.
Bor kann nicht leicht eine Edelgasschale erreichen. Es kann keine drei Valenzelektronen abgeben, weil das hypothetische Kation B3+ sehr klein wäre und eine extrem hohe Ladungsdichte besäße. Um durch Aufnahme von fünf Elektronen eine Edelgasschale zu erreichen, ist Bor ebenfalls zu klein. Selbst bei größeren Atomen ist ein Anion M5- nicht bekannt. Mit nur drei Valenzelektronen kann eine Edelgasschale auch nicht durch Bildung von kovalenten Bindungen erreicht werden. (Frustration).
69
Feste Ionenleiter
ein Feststoff, in dem mindestens eine Ionensorte so beweglich ist, dass ein durch diese Ionen getragener elektrischer Strom fließen kann.
Festelektrolyte sind elektrisch leitend, aber sie haben im Gegensatz zu Metallen keine oder nur eine geringe elektronische Leitfähigkeit. Festelektrolyte sind zentrale Bestandteile von Hochtemperatur-Brennstoffzellen, Festkörperakkumulatoren und -batterien wie die Lithium-Iod-Batterie, und von manchen Sensoren, insbesondere der Lambdasonde, die in vielen Kraftfahrzeugen eingesetzt wird.
In den meisten Ionenkristallen können sich einzelne Ionen bewegen, so dass eine geringe Ionenleitfähigkeit besteht. Von einem Festelektrolyten oder festen Ionenleiter spricht man gewöhnlich erst, wenn die elektrische Leitfähigkeit σ mindestens im Bereich 10−10 ≤ σ ≤ 10−4 S cm−1 liegt. Festelektrolyte mit besonders hoher Leitfähigkeit nennt man schnelle Ionenleiter oder Superionenleiter,
Das wohl wichtigste Beispiel für einen Oxidionenleiter ist mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das in Lambdasonden oder bei 650–1000 °C in Festoxidbrennstoffzellen zum Einsatz kommt. Der wichtigste Fluoridionenleiter besteht aus dotiertem Lanthanfluorid. Als Natriumionenleiter wird Natrium-β-aluminat verwendet. (Na-S-Batterie)
70
Pi-Akzeptor-Liganden;
| Pi-Rückbindung
Typische π-Akzeptor-Liganden sind Cyanid C≡N−, Kohlenmonoxid C≡O, Fulminat C≡N−O−, Isonitrile C≡N−R, Acetylenid C≡C2− und das Nitrosylkation N≡O+.
Über Pi-Rückbindung:
Eine π-Rückbindung liegt vor, wenn das zentrale Metallatom durch σ-Hinbindungen der Liganden einen Ladungsüberschuss aufweist und dieser kompensiert wird, indem die π-Akzeptor-Liganden (auch π-Säure-Liganden) mit umstrukturierbaren Mehrfachbindungen Elektronen aus den d-Orbitalen des Zentralatoms aufnehmen. Formal kann dieser den Komplex stabilisierende Ladungsausgleich mit mesomeren Grenzformeln beschrieben werden, wobei das Metallatom eine Anzahl von Außenelektronen gemäß der 18-Elektronen-Regel anstrebt. Derartige π-Rückbindungen treten normalerweise bei Übergangsmetallen mit niedrigen Oxidationsstufen (0 oder negativ) auf.
So erfolgt z. B. beim Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4 durch Überlappung eines besetzten σ-Orbitals des CO-Moleküls mit einem leeren d-Orbital des Metallatoms eine Ladungsübertragung vom Liganden auf das Zentralatom. Außerdem steht mit dem π*-Orbital am CO-Molekül ein energetisch niedrig liegendes unbesetztes π-Molekülorbital zur Verfügung, das mit einem besetzten d-Orbital vom π-Typ des Zentralatoms eine Elektronenakzeptor-π-Bindung ausbilden kann. Gleichzeitig ist damit eine Elektronenübertragung vom Zentralatom zum Liganden verbunden, was sich auch an der Änderung der Formalladung für Ni von 4− (ohne π-Rückbindung) zu 0 (mit π-Rückbindung) ersehen lässt.
Durch die Besetzung antibindender Ligandenorbitale des π-Akzeptors wird beispielsweise die Bindungsordnung des CO etwas erniedrigt, was in vielen Carbonylkomplexen zu einer Verlängerung des Atomabstands C-O von 112,8 pm auf 115 pm führt.
71
Warum zeigen Phosphorsulfide wesentlich mehr Strukturvarianten als die Oxide?
Die größere Vielfalt kommt aus der Ähnlichkeit der Elektronegativität von Phosphor und Schwefel. Die Strukturen zeigen, dass bei den Sulfiden durchaus P(V) neben P(II) im selben Molekül vorkommen kann, was bei den Oxiden wegen des großen EN-Unterschieds zwischen P und O nicht vorkommt. Bei den Oxiden werden zuerst alle vier P-Atome zu P(III) oxidiert, dann können die vier P-Atome nacheinander noch ein weiteres OAtom binden.
72
4 Bor Modifikationen benennen
Alpha-rhomboedrisches Bor (rot)
Beta-rhomboedrisches Bor (grau, metallisch glänzend)
Alpha-tetragonal (schwarz)
Beta-tetragonal (rot)
73
Inwiefern kann man das unterschiedliche Bindungsverhältnis in BCl3 dafür verantwortlich machen, dass es nicht dimerisiert vorliegt wie bspw. BH3 als B2H6?
Pi-Rückbindung schließt das Elektronensextett
74
Wann werden stabile Kationen gebildet?
Zusammenhang zwischen Gitterenergie, Ionisierungsenergie (Born-Haber-Kreisprozess).
Die Energie, die aufgebracht werden muss, um das Kation zu bilden, muss im Wesentlichen durch eine hohe Gitterenthalpie ausgeglichen werden, um stabile ionische Verbindungen möglich zu machen.
75
Geben Sie die Strukturformel für folgende Moleküle oder Ionen einschließlich derValenzelektronen wieder:
SO2 CS2 NO2 N2O NO2+ NO2- O3 O3- Cl2O N3-
.
76
Nennen Sie Struktur und Herstellung von Phosphoroxiden in 2 unterschiedlichen Oxidationsstufen
Die Phosphoroxide sind eine Reihe chemischer Verbindungen aus Phosphor und Sauerstoff. Diese beinhalten eine käfigartige P4O6–Grundstruktur. Diese lässt sich formal vom P4–Tetraeder ableiten, wobei alle sechs PP-Bindungen durch gewinkelte POP-Brücken ersetzt sind. Durch die stufenweise Oxidation der Phosphoratome bzw. Einführung zusätzlicher PO-Doppelbindungen erhält man fünf verschiedene Phosphoroxide.
angefangen mit P4O6 bis zu P4O10.
Phosphortrioxid entsteht bei der Verbrennung von weißem Phosphor bei niedrigen Temperaturen unter Sauerstoff-Mangel. Dabei beobachtet man eine starke Wärmeentwicklung.
77
Geben Sie die Reaktionsprodukte von P4O10 mit H2O
Phosphorpentoxid (P4O10) hat ein großes Bestreben, Wasser aufzunehmen und Tetrametaphosphorsäure zu bilden.
H4P4O12
Weitere Wasseraufnahme führt über die einfachste Polyphosphorsäure Diphosphorsäure.
H4P2O7 zu Orthophosphorsäure H3PO4. (stark exotherm)
78
Reaktionsgleichung und Skizze von der technischen Gewinnung von H2SO4
- Grundstoff: elementarer Schwefel, der in großen Mengen bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl anfällt
- nach dem Claus-Prozess aufgearbeitet oder nach dem Frasch-Verfahren abgebaut wird.
- S wird verbrannt, um SO2 als Ausgangsstoff für die eigentliche Darstellung zu gewinnen.
Für die weitere Produktion muss aus dem SO3 --> SO3 gewonnen werden. Die direkte Reaktion findet nur in zu geringem Maße statt, da das GG nur bei niedrigen T auf der Seite des SO3 liegt.
Bei diesen Tist jedoch die Rkt-geschwindigkeit zu gering. Lösung: Katalysator
Kontaktverfahren mit Vanadiumpentoxid als sauerstoffübertragender Katalysator.
Es bildet sich eine Salzschmelze aus Vanadium(V)-oxid und als Co-Katalysatoren zugesetzten Alkalimetallsulfaten. In dieser bilden sich der als eigentlicher Katalysator wirkende reaktive Komplex mit der Zusammensetzung [(VO)2O(SO4)4]4−. An diese lagern sich ohne Änderung der Oxidationszahl des Vanadiums Sauerstoff und SO2 an und reagieren zu SO3.
Im sogenannten Doppelkontaktverfahren wird vor der letzten Horde das vorhandene Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute auf mindestens 99,8 %
Nach Bildung des SO3 wird dieses zu Schwefelsäure umgesetzt. Dazu muss zunächst verbliebenes SO2 mit NH3 oder Natriumthiosulfat entfernt werden. Da die direkte Reaktion von SO3 mit H2O zu langsam ist, wird das Gas in konz. Schwefelsäure geleitet. Dabei bildet sich schnell Dischwefelsäure H2S2O7. Wird diese mit Wasser verdünnt, zerfällt sie zu zwei Molekülen Schwefelsäure.
79
Interhalogenverbindungen
Bei den Interhalogenverbindungen geht ein elektropositiveres Halogen X eine Verbindung mit einem elektronegativeren Halogen Y ein. Dabei treten die Typen XY, XY3, XY5 und XY7 auf. Das Halogen X hat hier dementsprechend die Oxidationsstufen +1, +3, +5 und +7. Die Interhalogene sind hochreaktive Oxidationsmittel und können Halogene übertragen. Je weiter die beiden Halogene X und Y in der 7. Gruppe des Periodensystems voneinander entfernt stehen, desto höher ist die Neigung zur ionischen Aufspaltung. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften ähneln meist denen der elementaren Halogene, aus denen sie bestehen. Alle Interhalogenverbindungen werden durch direkte Reaktion der beiden Halogene erzeugt, und das dabei entstehende Produkt ist durch die Mengenverhältnisse der Reaktanden bestimmt.
80
Anwendung des HSAB-Konzepts bei der Reaktion
HgF2 + BeI2 --> BeF2 + HgI2
- warum?
GG verschiebt sich so, dass eine harte Säure mit harter Base reagiert.
Hg(2+) und I(1-) sind weich.
Be und F hart.
81
Bent-Regel
Stark elektronegative Subst. "bevorzugen" Hydridorbitale mit geringerem s-Anteil, weniger elektronegative Subst. "bevorzugen" Hydridorbitale mit höherem s-Anteil.
(Binnewies s. 627)
