AC 1 Flashcards
Molekülorbitalenergien ermitteln?
Über Photoelektronenspektroskopie.
- beruht auf dem äußeren Photoeffekt, bei dem Photoelektronen durch elektromagnetische Strahlung aus einem Festkörper gelöst werden.
In einem vereinfachten Modell verläuft der Prozess der Photoemission in drei Schritten:
1) die Anregung des Elektrons durch das einfallende Photon
2) der Transport des angeregten Elektrons zur Oberfläche
3) der Austritt des Photoelektrons
Die Austrittsrichtung und die kinetische Energie dieser Elektronen erlaubt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und die elektronische Beschaffenheit des untersuchten Festkörpers.
Photoelektronenspektroskopie
- beruht auf dem äußeren Photoeffekt, bei dem Photoelektronen durch elektromagnetische Strahlung aus einem Festkörper gelöst werden.
In einem vereinfachten Modell verläuft der Prozess der Photoemission in drei Schritten:
1) die Anregung des Elektrons durch das einfallende Photon
2) der Transport des angeregten Elektrons zur Oberfläche
3) der Austritt des Photoelektrons
Die Austrittsrichtung und die kinetische Energie dieser Elektronen erlaubt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und die elektronische Beschaffenheit des untersuchten Festkörpers.
Elektronendichteverteilung über welches Verfahren zugänglich?
Über Röntgenbeugung
Röntgenbeugung
XRD, X-ray diffraction
die Beugung von Röntgenstrahlung an geordneten Strukturen wie Kristallen oder Quasikristallen. Grundsätzlich zeigt Röntgenstrahlung die gleichen Beugungserscheinungen wie Licht und alle anderen elektromagnetischen Wellen. Röntgenbeugung wird in der Materialphysik, der Kristallographie, der Chemie und der Biochemie eingesetzt, um die Struktur von Kristallen zu untersuchen, die sogenannte Röntgendiffraktometrie.
Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen liegt. Die Wellenlänge von Röntgenstrahlen liegt in der Größenordnung von 1 pm bis 10 nm, was auch dem Abstand der Atome in Kristallen entspricht. Daher wirken diese auf Röntgenlicht wie ein dreidimensionales Beugungsgitter.
Stichworte:
- Bragg-Gleichung (alternativ ist die Von Laue-Beschreibung)
- Debye-Scherrer-Verfahren
inert-pair-Effekt
ein relativistischer Effekt*, der die bevorzugte Bildung von Ionen mit zwei Oxidationsstufen unterhalb der zu erwartenden beschreibt. Dies geschieht bei Elementen mit p-Elektronen ab der 13. Gruppe (3. Hauptgruppe).
Ab der 4. Periode beginnend, aber vor allem ab der 6. Periode bewegen sich die Elektronen in den inneren s-Orbitalen nahezu mit Lichtgeschwindigkeit. Dies wird durch das Bohr’sche Atommodell verständlich, denn die hohe Coulomb’sche Anziehungskraft muss durch die Zentrifugalkraft kompensiert werden. (Je stärker die Anziehung, desto schneller muss es fliegen, damit es nicht ‚zusammenkracht‘?)
Das führt dazu, dass die Masse der s-Elektronen zunimmt und damit ihr mittlerer Abstand zum Kern abnimmt. Das Orbital „schrumpft“ sozusagen. Auf Grund der Orthogonalität der s-Orbitale wirkt sich ein Schrumpfen des 1s Orbitals direkt auf alle höheren s-Orbitale aus, welche somit ebenfalls kontrahieren. Eine Folge daraus ist, dass die Ionisierungsenergien (die normalerweise innerhalb einer Hauptgruppe nach unten abnehmen) zunehmen. So sind etwa die Ionisierungsenergien der s-Elektronen in Thallium größer als in Aluminium. Die s-Elektronen verhalten sich also „inert“ gegen Ionisierung. So bildet sich zum Beispiel Tl(I) bevorzugt gegenüber Tl(III) und Pb(II) leichter als Pb(IV).
- Als relativistischer Effekt wird in der Physik ein Phänomen dann bezeichnet, wenn es nicht schon in der Klassischen Physik, sondern erst durch die Relativitätstheorie angemessen beschrieben werden kann.
P4-Molekül
Aufbau, Ionisierung
P4 ist ein Allotrop von Phosphor.
Struktur ähnelt einer trigonalen Pyramide.
- 60grad Winkel
- s-p-Separation
- s-Orbitale an Ecken
- Bindungen von p-p-Bdg aufgebaut, HOMO daher an Kanten (–> da auch reaktiv!)
P hat Elektronenkonfiguration [Ne]s2p3
EN = 2,0
s-p-Separation
- Mit zunehmender Hauptquantenzahl n steigt die Separierung von s und p-Orbitalen
=> s-p Separierung und Bildung eines a1und t2 Orbitals…! (bei Si, etc) - s-p Mischung findet erst ab N statt
Die energetischen Unterschiede zwischen den Zuständen einer Hauptquantenzahl (z.B. der s-p-Abstand) können dazu führen, dass Hybridisierungen zwischen s- und p-Zuständen nicht mehr möglich sind, und die Bindungen reinen p-Charakter haben (sog. s-p-Separation)
HSAB-Konzept
Auch Pearson-Konzept. Quantitativ.
Eine harte Säure(Base) ist ein Kation(Anion) mit hoher Ladungsdichte und somit schlecht polarisierbar.
- Metalle mit hoher EN, H(+), B(3+), C(4+)
Eine weiche Säure(Base) ist ein Kation(Anion) mit niedriger Ladungsdichte und somit leicht polarisierbar.
- Au(1) ist die weichste Säure.
Harte Säure + harte Base –> nichts anderes als Kombi aus Kation von Element mit niedr. EN und einem Anion eines Elements mit hoher EN, also einer typischen Ionenbindung.
Weiche Säuren hingegen liegen nahezu an der Grenze zu den Nichtmetallen, haben vergleichsweise hohe EN. –> bilden überwiegend kovalente Bindungen mit weichen Basen wie dem Sulfid-Ion.
Nach dem MO-Modell:
Bei weichen S/B-WW großer E-Gewinn, da HOMO und LUMO ähnliche Energieniveaus haben.
Bei hatten S/B-WW ist der Unterschied so groß, dass kaum kovalente Bdg, es kommt also zu Ionenbindung.
Wade-Regeln
Man unterscheidet die Borane nach Stöchiometrie und Struktur in hypercloso-, closo-, nido-, arachno-, (uvm)-Borane.
Die Geometrie dieser Boranstrukturen ist durch das Verhältnis der Anzahl der Gerüstelektronen zur Anzahl der Gerüstatome bestimmt.
Die Strukturen lassen sich mit der Wade-Regel bestimmen.
Closo: B_nH_n]^(2-)
Nido: B_nH_n+4
Arachno: B_nH_n+6
Gerüstelektronen: Summe der VE der (Bor-)Gerüstatome \+ VE der H-Atome \+ Anzahl der Elektronenladungen − zwei e pro Hauptgruppen-Gerüstatom bzw. zwölf pro Nebengruppen-Gerüstatom.
Bsp:
B5H11
n = 5 (Gerüstatome)
Gerüstelektronen = 5 × 3 e der 5 Bor-Atome
+ 11 je ein Elektron der H-Bindung
+ 0
− 2 × 5 Elektronen der exo-H-Bindung
= 16
Bei 16 Gerüstelektronen ergibt sich für 5 Bor-Atome somit 2n + 6 = 16. Daraus folgt die arachno-Struktur.
Warum sind die N-N, O-O und F-F Bindungsenergien
kleiner als die P-P, S-S und Cl-Cl Bindungsenergien…?
Elektrostatische Abstoßung der nichtbindenden Elektronenpaare in der 2. Periode wg. kleine Kovalenzradien!
Elemente der 3. Periode => größere Kovalenzradien!
=> Deshalb sind N2H4, H2O2und F2so reaktiv!
=> Die bei der Reaktion gebildeten heteronuklearen Bindungen
sind meist viel stabiler…!
Kovalenzradien in 2. Periode ca. bei 70 pm
in 3. Periode ca. bei 100 pm
WIe sind die Orbitalenergien elektronegativer Atome?
Faustregel: Orbitalenergien elektronegativer Atome sind niedriger
s-p-Mischung bei MO
bei N2, CO, CN(-)
werden zuerst die Pi-Bindungen (der p-MOs) und dann die Sigma-Bindungen besetzt, da die Pi-Bindungen energetisch günstiger sind.
_________________
It is possible for the 2s orbital on one atom to interact with the 2pz orbital on the other. This interaction introduces an element of s-p mixing, or hybridization, into the molecular orbital theory. The result is a slight change in the relative energies of the molecular orbitals, to give the diagram shown in the figure below. Experiments have shown that O2 and F2 are best described by the model in the figure above (Sigma before Pi), but B2, C2, and N2 are best described by a model that includes hybridization, as shown in the figure below (Pi before Sigma)
________________
The diatomic molecules having less than or equal to 14 electrons in all show s-p mixing. Eg:- N2,CO,C2,BN,etc.
In such molecules, the energy difference between 2s and 2p orbitals is quite less and due to it the 2s orbital and 2pz
orbital tend to overlap. Due to this, the energy of σ2pz increases and it is placed above π2px and π2py
in the molecular orbital diagram.
Compare the molecular orbital diagram of CO and NO. You will notice that there is change in order of σ
2pz and π2px and π2py orbitals. This is because there are 14 electrons in CO while 15 in NO.
____________
Moving across the period, as the electronegativity of atoms increases e.g, Oxygen and Fluorine, the nucleus “more strongly” pulls the nearer 2s than the farther 2p (2s orbitals are inherently closer to the nucleus than 2p due to their more penetrating effect).Due to this difference between attraction of the nucleus for 2s and 2p, the energy gap between 2s & 2p orbitals increases from boron to Fluorine.
In atoms like Li, Be, B, C, N, the energy difference between 2s and 2p orbitals are quite close as expected and low gap between energy levels of these orbitals causes σ*2s orbital and σ2pz orbital the diatomic molecule formed by mixing these atoms to overlap. This is called “2s-2p mixing”. Due to this, the energy of σ2pz increases and its energy gets higher than π2px and π2py, which is not the case with oxygen & fluorine.
_____________
Mixing is basically the term used in molecular orbital theory as a replacement for hybridisation.Both VBT and MOT are bonding theories,so they both explain the bonding in molecules,but from different perspectives.Initially there was no hybridisation included in MOT,but Linus Pauling proposed this and as MOT is fundamentally different from VBT,so diiferent terms were used.For VBT,hybridisatiin and for MOT,mixing.
s-p-Separierung und die Konsequenz für die Struktur von H2O und S2O
erwartet werden 90grad-Winkel, da die p-Orbitale die Bindung bestimmen, allerdings wirkt bei H2O noch die Coulomb-Abstoßung weshalb der Winkel zu 104grad aufgeweitet wird?
Wie berechnet man die Bindungsenergie von zweiatomigen Bindungen?
- unter Berücksichtigung der EN Unterschiede und der einzelnen Dissoziationsenergien D
BE (AB) = Wurzel [D(AA) * D(BB)] + 32,06 * DeltaEN
warum die 32.06?
Typische Bindungenergien für 1-Bindungen, 2-Bindungen und 3-Bindungen
bei Elementen der 2. Periode
Einfach : 200-300 kJ/mol
Zweifach: 500-600 kJ/mol
Dreifach: 900-1000 kJ/mol
Daher der Vergleich der BE von N2, O2, F2 sinnvoll…
N2 mit ca. 950 kJ/mol
O2 mit ca. 500
F2 mit ca. 160
MOs müssen die Bindungsordnung widerspiegeln.
Tatsächlich wird O2 als einziges der gebräuchlichen Gase von einem Magnetfeld angezogen und ist somit paramagnetisch.
Daher die Annahme, dass im O2-Molekül eine DB und 2 ungepaarte Elektronen vorliegen.
Wie kann man die s-p-Separation oder umgekehrt die Mischung experimentell nachweisen?
Über UV-Photoelektronenspektroskopie.
Monochromatische UV-Strahlung (hohe E) wird auf einen Molekül-Strahl gerichtet. Moleküle werden ionisiert und die frei gewordenen Elektronen besitzen bestimmte Energie.
MO-Diagramm
Heteroatomares zweiatomiges Molekül:
Woran sieht man welches Element sich stärker an der Bindung beteiligt?
Da unterschiedliche E-Niveaus vorliegen (höhere EN bedeutet niedr. Niveaus) werden die Elektronen aus den niedrigeren AOs die entsprechenden MOS zuerst besetzen. Daher hat dasjenige Atom größere Beteiligung an der Bindung, vor allem wenn antibindende MOS besetzt werden.
Was sind die wichtigsten energetischen Schritte bei der Bildung von Salzkristallen?
- Ironisierung des Metall-Atoms als wichtigster endothermer Schritt
- Bildung des Ionengitters als stärkster exothermer Schritt
Madelung Konstante A
Nicht immer ist Gitterenergie über Haber-Born-Kreisprozess ermittelbar, wenn die experimentellen Daten fehlen.
Diese Konstante ist ein Richtwert, Gittertyp-Spezifisch, welches die Abstände und Einflüsse der umliegenden Ionen in einem Gitter berücksichtigen.
Sie erweitert den klassischen Ansatz zur Coulomb Energie.
N-Avog. * A * z(+)* z (-)* e^2 / 4Pi * Epsilon0 * d0
Dadurch werden zunächst die Ionen in unmittelbarer Nähe berücksichtigt (u.a mit d0) aber zusätzlich auch den Einfluss und die Abstände zu den anderen Ionen mit einbezieht.
Warum ist die Dreifachbindung in CO stärker als bei N2?
Beim Stickstoff sind die Verhältnisse genau umgekehrt. Die Dreifachbindung im Stickstoffmolekül N2 ist mit einer Bindungsenergie von 945 kJ·mol−1 relativ sehr viel energieärmer (= stabiler) als eine N-N-Doppelbindung (bei deren Bildung 466 kJ·mol−1) oder gar eine Einfachbindung (bei deren Bildung nur 159 kJ·mol−1 frei wird).[1] Dadurch wird ersichtlich, dass die Energieabgabe bei der Entstehung von drei einzelnen Bindungen anstelle einer einzigen Dreifachbindung niedriger ist. Diese Energieunterschiede können normalerweise nicht über die Bildung zusätzlicher Bindungen mit den Reaktionspartnern aufgebracht werden, und daher ist molekularer Stickstoff ein bekanntes Beispiel für das Auftreten einer starken Dreifachbindung mit hoher Stabilität und trägem Reaktionsverhalten.
Die höchste Bindungsenergie (1077 kJ·mol−1)[1] einer Dreifachbindung hat das Molekül Kohlenstoffmonoxid (Kohlenmonoxid, CO), da hier zusätzlich zur Dreifachbindung eine schwache ionische Bindung dazukommt.
Doppelbindungsregel
Die empirisch aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass es den Elementen der 3. Periode des Periodensystems nicht mehr möglich sein sollte, stabile chemische Verbindungen mit (p-p)π-Mehrfachbindungen auszubilden.
Einfachste Boranverbindung
+ wichtigste Infos
- Diboran B2H6
- hat eine Mehrzentrenbindung, d.h. eine 2e3c-Bindung
- darstellbar durch …
- wie die meisten Borane ist es hochreaktiv, toxisch, farbloses Gas
- vgl. mit C2H6 zeigt extrem hohe Bildungsenthalpie (1200 vgl. 330)
- H hat hier entsprechend der Polarität der Bindung hydridischem Charakter
Borazin
B3N3H6
Struktur ist analog Benzol
- ist auch aromatisch
- aber viel reaktiver (reagiert mit HCl oder Br2 nter Addition)
Warum sind so viele (kleinere) Borane pyrophor (reagieren bei RT heftig mit O2)?
=> Thermodynamik: Die pyrophore Natur von Hydrido-Boranen ist nicht auf die intrinsische Schwäche der B-H (B-B, B-C) Bindung sondern auf die hohe B-Atomisierungsenthalpie (ΔAtH° = -582 kJ mol-1) und Bildungsenthalpie von B2O3 (ΔfH° = -1274 kJ mol-1) zurück-zuführen! Die Atomisierungsenergie (Gesamtbindungsenergie) ist der Energiebetrag, der zur Zerlegung eines Moleküls in Atome bei 0 K aufzuwenden ist.
=> Kinetik:
Die Aktivierungsbarriere für die Reaktion mit O2 viel niedriger als bei den ebenfalls nur metastabilen Kohlenwasser-stoffen!
3-Zentren-Bindung führt zu niedrigem LUMO => Geringe kinetische Barrieren gegen Reaktion (≠ Kohlenwasserstoffe).
Bornitrid, Struktur, Eigenschaften (grob)
ähnlich wie Graphit
aber natürlich polare Bindungen, B hat pos. Partialladung, N neg. Partialladung, daher sind die Schichten so angeordnet, dass B über N und umgekehrt.
Graphit-Schichten sind wiederum so angeordnet, dass die C der einen Schicht unter/überhalb eines Ringzentrums sind.
- ähnlich schmierige Eigenschaft
Darstellung B
Borane
BX3
.
Darstellung von Si
Reduktion von SiO2 mit C liefert Rohsilizium.
Reinigung:
- Umsetzung zu HSiCl3 durch HCl und Destillation + Zersetzung
- C.-Verfahren, Schmelze, Impfkristall, Kristall ziehen
- Zonenschmelzen
Zintl-Modell
Konzept der “Pseudoelemente”
- isoelektronische Atome und Ionen werden gleiche Bindigkeit und ähnliche Strukturen in einer Vdg haben
Darstellung und Mechanismus von NaNH2
über Elektronentransfer
Na (s) + NH3 (l) –(ET)–> Na(+) + e(-) [metastabil mehrere h] –> NaNH2 + 1/2 H2
Natriumamid ist ein farbloser, hygroskopischer Feststoff. Es ist eine sehr starke Base, die sich zur Deprotonierung nur schwach acider Verbindungen eignet.
Darstellung von N2
Linde-Verfahren bei dem der Joule-Thomson-Effekt ausgenutzt wird.
Darstellung von NH3
Haber-Bosch-Verfahren
Welche Unterschiede weisen SiF4 und SiCl4 in ihren Eigenschaften auf?
SiF4 reagiert als Lewis-Base und bildet Addukte aus. SiCl4 nicht.
…
pKs von NH3?
~ 35
pKb ~ 4.7
Hydrazin-Darstellung
Raschig-Verfahren
Oxidation von NH3 mit NaOCl
Modifikationen von Phosphor
Allotropen des P:
- P4, weißer Phosphor, kubisch, Smp. 44.25°C
- rotes P: fest, amorph–> weiß, kann zu rotem P überführt werden (bei über 200°C tempern
- violettes P, fest, monoklin (Hittorf’sches P?) –> rot bei 550-620°C tempern
- schwarzer Phosphor (thermodyn. stabilster P), fest, orthorhombisch, mit Druck zu
Woher weiß man, dass die Hypervalenz am PCl5 bspw. nicht von d-Orbital-Beteiligung kommen kann?
Bindungslängen sind unterschiedlich!
- d(P-Fax) ist länger als d(P-Feq)…!
158 vs 153 pm
das entsprechende MO-Schema zeigt, dass bzgl der z-Achse ein antibindendes MO besetzt ist (daher hier länger!)
Frasch-Verfahren
Darstellung von Schwefel
Claus-Verfahren
Darstellung von Schwefel, die bedeutendere Methode, da hier Geld über Entschwefelung gewonnen wird.
NaF and CaO.
Which has the higher melting point and why?
- CaO
- It is made up of Ca2+ and O2- ions, while NaF is made up of Na+ and F- ions.
- So the charges in the CaO are greater, resulting in stronger ionic bonds.
NaF and CsF.
Which has the higher melting point and why?
- NaF
- The ionic radius of Ca+ is greater than that of Na+.
- So Na+ and F- ions can pack more tightly than Ca+ and F- ions, resulting in stronger ionic bonds
