Funktionelle Gruppen - Eigenschaften Flashcards
Alkohol Eigenschaften
Monoalkyliertes H2O
Nicht sauer in physiolog. Bedingungen, da Wasser (pKa: 14) die stärkere Säure ist als Ethanol (pKa: 16). prim. und sek. Alkohol kann oxidiert werden, tert. Alkohol nicht ohne Spaltung
-können aktiv und passiv H-Brücken bilden
Thiol/Mercaptan Eigenschaften
- Schwefelanaloga eines Alkohols,
- Quecksilber komplexierend
- saurer als Alkohol, obwohl O höhere EN als S hat. S ist größeres Atom, daher können Ladungen besser verteilt werden
- sehr Oxidationsempfindlich -> Lagerung in Inertgas
- starker Geruch, wenn sich aus Thiolen bei Lagerung Disulfid bildet -> kein Geruch mehr!
- Im Wässrigen kann man Salz bilden
- schwächere H-Bücken als Alkohol
- flüchtiger als entsprechende Alkohole
Alkylhalogenid Eigenschaften
- Halogenid gute Abgangsgruppe, reagiert mit Nucleophilen
- sehr reaktiv, eigentlich zu reaktiv für Wirkstoffe, außer sehr gut stabilisiert ODER sie sollen reaktiv sein (vgl. N-Lost Derivate in Cytostatika, 2 Halogenidreste)
- Synthese ohne Änderung d. Oxidationsstufe
-ACHTUNG: reaktive Halogene können Nucleophile Alkylieren -> toxisch
& Halogen an Alkylrest immer reaktiver als an Aromat
Aromat-X X ist keine Abgangsgruppe! nur bei stark elektronenziehendem Substituenten Abgangsgruppe (NO2)
Sulfurylchlorid
Dichlorid der Schwefelsäure
-SO2Cl2
Phosphoroxychlorid
Trichlorid der Phosphorsäure
-POCl3
Thionylchlorid
Dichlorid der schwefelien Säure
-SOCl2
Ether Eigenschaften
-chemisch sehr stabil, enzymatisch/metabolisch labil
(Gespannte Ether wie Oxiran oder Diethylether nicht stabil)
-nur passive H-Brücken, Siedepunkt niedriger
-O-Alkylierter Alkohol bzw. dialkyliertes Wasser
-lichtgeschützt lagern, sonst Peroxidbildung - v.A. bei flüssigen Ethern wie Dimethylether
(eig. wird kein richtiges Peroxid gebildet, da falsche Ox.Zahl, nur sogenanntes Peroxid SEHR REAKTIV!
-niedermolekulare Ether sind flüchtiger als Alkohole, da nur passive H-Brücken
Sdp Me-OMe : -25°C - Gas
Diethylether: 34°C - weil größeres Molekül
Thioether Eigenschaften
-relativ stabil, auch in Wst.
- Aufoxidierung durch Enzyme oder Oxidationsmittel (Sulfoxid)
mit zunehmender Molekülgröße steigt Sdp.
Me-S-Me : SdP 37°C
Disulfid Eigenschaften
- sehr wichtig in Proteinstruktur (vgl Cystein)
- Reaktion: Disulfidbindung NICHT BRÜCKE
im Körper: Cystein -> Ox. zu Cystin - bei Hydrolyse -> Sulfensäure + Thiol
- ensteht bei milder Ox. (Luftsauerstoff) von Thiol
Disulfidbrücken wichtig für Tertiär und Quartärstrukturen
Sulfensäure Eigenschaften
- instabil, nur als Salz stabil
-reagiert sauer
-S-hydroxyliertes Thiol
nicht in Wst.
Sulfonsäure Eigenschaften
- max. aufoxidiertes Tiol
- sehr stabil
- stark azid, denn Anion sehr gut mesomeriestabilisiert
- in Wst. vorhanden
- liegt in vivo deprotoniert vor, da starke Säure - permanent ionisch
Sulfoxid Eigenschaften
meist sehr instabil, werden leicht aufoxidiert
- polarer als Thioether
- Wst. Beispiel: Omeprazol (Protonenpumpenhemmer, Hemmung der Magensäuresekretion)
Sulfone Eigenschaften
- Sehr stabil, lassen sich schwer oxidieren/Reduzieren
- Minus M-Effekt
- Endoxidationsprodukt des Thioethers
(Sulfonamid leitet sich von Sulfonsäure ab, nicht von Sulfon!)
Amine Eigenschaften
- Sehr häufig in Wst.
- sek. Amin am stärksten basisch, stärker als primär da weiterer Alkylrest, Alkylreste liefern Elektronen und steigern somit Elektronendichte
- Aromatische Amine weniger basisch als Aliphatische, denn Elektronenpaar interagiert mit Ringsystem
- Quartäres Amin: permanent ionisch, verhindert zB ZNS-Gängigkeit
Hydroxylamin Eigenschaften
- Amphotere Verbindung (sauer und basisch)
- relativ stabil, selten in Wst.
- O Substitution von Hydroxylamin gelingt nur, wenn N geschützt (Boc Schutzgruppe)
- meist mit Aldehyden/Ketonen zu Oximen umgesetzt (Kondensation)
Hydrazin Eigenschaften
- geringere Basizität als Ammoniak (Amin), da Elektronendichte am N nicht erhöht
Azid Eigenschaften
- sehr reaktiv, selten in Wst., außer in Azidothymidin (reverser Transkriptaseinhibitor)
- Pseudohalogenid, kann durch Halogenid/Nukleophil ersetzt werden
- Zwitterion (am schlechtesten löslich)
Diazonium Eigenschaften
permanent ionisch -Endung Onium = Kation - sehr reaktiv, nicht in Wst. Aliphatisch instabil, aromatisch stabil - in Analytik zum Nachweis von aktivierten Aromaten
Achtung: nicht verwechseln mit Diazo- Verbindungen R’R=N=N andere Ox.Stufe!
Azo-Verbindung Eigenschaften
meist Farbstoffe
- wichtig für Analytik
- Diarylazoverbindungen sind farbig -> Azofarbstoff
- Wichtig: auf cis trans Isomerie achten (generell bei Doppelbindungen)
Nitro-Verbindung Eigenschaften
N ist hier positiv -> stark elektronenziehender Effekt
- Zwitterionisch: am schlechtesten für Löslichkeit (vgl. isoelektrischer Punkt von Aminosäuren)
- stark Elektronenziehend: minus I & minus M Effekt -> meta dirigierend
- selten in Wst. zB Nitrazepam (Benzodiazepin)
- desaktiviert Aromat -> Pi Elektronenmangelaromat
Aldehyd - Eigenschaften
DER Aldehyd
- sehr oxidationsempfindlich, wird leicht zu Carbonsäure oxidiert = Lagerung in Vakuum/Schutzgas (Argon/Stickstoff)
- Aldehyd ist reduzierend und wird selber oxidiert
- einfachstes Aldehyd: Formaldehyd
- Nachweis: Silberspiegelreaktion mit Silberionen -> Bildung von elementarem Silber (TollensReagenz)
Keton Eigenschaften
- weniger reaktiv als Aldehyd, keine Lagerungsprobleme
- keine Tollensreaktion
Thion Eigenschaften
- Schwefelanaloga des Ketons
- Aliphatisch instabil (neigen zur Polymerisation), aromatisch stabiler
zw. C und S sehr schlechte Orbitalüberlappung - neigen zur Polymerisation -> Trimer-Bildung
Hydrat Eigenschaften
-eigentlich nicht stabil, entspricht nicht der Erlenmeyerregel
- stabile Hydrate besitzen in alpha Position stark elektronenziehende Gruppe
-gibt auch Beispiele von Hydraten
1. Chloralhydrat: Trichloracetaldehydhydrat, Cl für Stabilität verantwortlich
2. Ninhydrin: Reagenz zum Nachweis prim.Amine und Ammoniak
3. Hexafluoraceton: Derivat des Acetons, bei dem alle H Atome durch Fluor ersetzt sind.
4. Formaldehyd: liegt in Lösung vollständig als Hydrat vor
5 Gyoxylsäure in Lösung als Hydrat, Carbonsäure zieht e-
Halbacetal Eigenschaften
-monoalkyliertes Hydrat
- ALLE REDUZIERENDEN ZUCKER
-nicht sehr stabil, nur als 5 oder 6 gliedriger Ring stabil
bei reduzierenden Zuckern
Lactol = Cyclisches Halbacetat
Bildung und Spaltung sehr leicht im sauren Medium, instabil im Sauren, oft als Schutzgruppe
Acetal/Ketal Eigenschaften
-dialkyliertes Hydrat
-nicht reduzierende Zucker
-labil gegen Säuren, eig. nicht in Wst. aber als Schutzgruppe-vgl. Prodrugs
-Schutz von Aldehyden/Ketonen/Alkoholen mit zB. Aceton -> Acetalbildung
oder Aldehyd/Keton + Ethylenglykol: 5-gliedriger Ring
Wst.: PAraldehyd, früher Sedativum
Aminal Eigenschaften
Orotropin zur Händedesinfektion: NH3 + Formaldehyd = Hexamethyltetraamid -> Formaldehyd für Händedesinfizierende WK, im saueren nicht stabil
-labil, meist bei 2 Valenzen zu Nucleophil
Mercaptal/Thioacetal Eigenschaften
-Stabiler als Mercaptan, Grund aber unkekannt!
Enol Eigenschaften
-Tautomere Form des Ketons/Aldehyds (nur wenn alpha cH vorhanden)
Enole sind schwach sauer, wegen Mesomeriestabilisierung
-Stabilität steigt bei Konjugation mit Aromat
(Bei Konjugation mit Aromat steigt Stabilität des Enols, sonst immer Keton bevorzugt)
Nachweis: spektrometrisch
Enolether Eigenschaften
- O-Alkyliertes Enol
- keine Sauren Eigenschaften im vgl. zu Enol
- nicht mehr Tautomerisierbar!
Imin Eigenschaften
- Aldimin vom Amin, Ketimin vom Keton
- cis trans beachten!
- stabiler als Enamin, außer Enamin stabilisiert
- schwächer basisch als Amin, da N hier sp2 hybriidisiert und somit schlechter protonierbar als sp3 hybridisiertes N
- leicht Hydrolysierbar -> Carbonyl + NH3
- Hydrolyse leicht im Sauren, weniger im basischen
Azomethin Eigenschaften
- Schiffsche Base nach Hugo Schiff
- N-substituiertes Imin
- weniger basisch als Amine
- besonders im sauren hydrolysierbar
- Reaktivität ähnlich Amine
- E Z Isomerie!!
Hydrazon Eigenschaften
- E/Z Isomere
- im sauren Hydrolysierbar
- meist gut Kristallisierbare Verbindungen, gut zum Abtrennen und reinigen von Aldehyden/Ketonen (Alkohole?); im Anschluss wieder spalten
- > wichtig für Analytik
Semicarbazon Eigenschaften
- gut Kristallisierend, zum Abtrennen von Carbonylverbindungen
- früher für enzymatische Alkoholbestimmungen, Ethanol zum Acetaldehyd oxidiert, entfernt durch Semicarbazon
- Semicarbazid = Aminoharnstoff
Funkt. Gruppen mit 2 Valenzen zum C
meist Labil (vgl. Zucker) und eher seltener in Wst., häufig als Schutzgruppen
Thionsäure, Thiolsäure
-Tautomere, nicht stabil, nur als Salz stabil aber nicht in freier Form!
Phenolester
- sehr leicht hydrolysierbar
- Bsp. ASS
- > Wst. mit Trockenmitteln lagern, zB. Exsikkator oder Trockenmittel im Deckel von Standgefäßen (Silikagele = Aerosil) bzw. Trockenbeutel
Esterhydrolyse sauer oder basisch?
- im Basischen vollständige Hydrolyse => CS + Alk. - reagieren fast nicht miteinander (Bsp. Verseifung)
- im Sauren ist Rückreaktion möglich
Carbonsäure + Amin = Amid?
-NICHT MÖGLICH!
-Carbonsäure reagiert sauer, Amin basisch => Säure Base Reaktion, es entsteht Ammoniumsalz des Carboxylats
(Amid nur unter sehr drastischen Bedingungen)
Carbonsäuren Eigenschaften
-Carbonsäuren sind sehr stabil, außer manche aromatische (decarboxylieren beim Erhitzen)
& beta-Keto-Carbonsäuren nicht stabil
- in vivo liegt Carbonsäure zum Teil als Carboxylat vor -> gut für Löslichkeit - ABER: Carbonsäuren liegen als Dimere vor (-> geringe Löslichkeit)
- Mittelstarke Säure
-Azidität durch mesomeriestabilisiertes Anion = Carboxylat
Anion d. Essigsäure = Acetat
ACHTUNG: Acetat kann auch ein Ester sein Bsp: Ethylacetat = Essigsäureethylester
Carbonsäureester Eigenschaften
- sehr häufig in Wst., vor allem bei Prodrugs
- leicht hydrolysierbar in vitro, in vivo (chemisch und enzymatisch) vor allem im Basischen!
- besonders labil: Penolester (vgl. ASS)
-O-substituierte Carbonsäure
Lacton
- cyclischer Ester, labiler als normaler Ester
- Stabilität abhängig von Ringspannung: je kleiner der Ring, desto höher die Ringspannung -> labiler
zu große Ringe sind auch nicht stabil!
Carbonsäureamid Eigenschaften
-stabiler als Carbonsäureester wegen partiellen DB-Charakter (=schwerer hydrolysierbar)
-NICHT mehr basisch, denn C & N sind sp2 hybridisiert, partieller DB-Charakter zu N, daher hat N hier eig. kein freies e- Paar, welches protoniert werden kann
- bei mind. 1 H am N & mit Elektronenabziehenden Resten (zur Stabilisierung des Anions) kann Amid sauer reagieren
wenn auf beiden Seiten stark elektronenziehende Reste sind, kann Amid sogar in H2O sauer reagieren
chemisch und enzymatisch stabiler als Ester, im Körper gibt es sehr viele Esterasen (ubiquitär) und weniger Amidasen (zB in Leber)
Lactam
-cyclisches Amid, stabiler als Lacton
-Stabilität von Ringgröße abhängig
-beta Lactam: hohe Ringspannung (4-gliedrig)
sehr reaktiv ( Lactam einer Beta-Carbonsäure, vgl. Beta-Lactam-Antibiotika)
Isonitril Eigenschaften
-Stark toxisch, nicht in Wst.!
Nitril Eigenschaften
- stabil, nicht azide
- in Wst.
- e- abziehende Eigenschaften
- Nitril als Edukt: drastische Bedingungen oder bestimmte Reagenzien notwendig
- elektronenziehende Eigenschaften, wenn CH daneben kann CH-Azidität vorliegen
- N ist sp hybridisiert, Elektronen sind näher am Kern, sp kann schlechter mit Protonen überlappen als sp3-N, kann eher schlechter Protonen aufnehmen und somit weniger basisch als Amin
Säureimid Eigenschaften
- azide wenn am N-H, Anion gut mesomeriestabilisiert
- N,N-Diacetyliertes Amin
- von Bedeutung: cyclische Imide
-Succinimid: leitet sich von Bernsteinsäure (=Dicarbonsäure mit 4 C) ab
-Phtalimid: Imid der Phtalsäure
Succinimid und Phtalimid wichtig für Synthesen
Hydroxamsäure Eigenschaften
- N-Hydroxyliertes Amid
- OH azid aber weniger als Carbonsäure, Anion weniger stabilisiert
- eingesetzt bei Eisenvergiftungen, kann Metall gut komplexieren (=Antidot) wie zB Deferoxamin ( 3 Hydroxamsäuregruppen)
-Hydroxamsäuretest: Aktivierte Carbonsäure + Hydroxylaminhydrochlorid (mit Base freisetzen) => Hydroxamsäure, dann FeCl3 dazu -> Komplex => ROT
nachweisbar: aktivierte CS, Carbonsäureester, Beta-Lactam-AB
NICHT nachweisbar: Carbonsäureamide, da zu stabil
Säurehydrazid Eigenschaften
- N-subst. Carbonsäureamid
- basisch, Säurehydrazid mit N-Substitution
=Acylierungsprodukt vom Hydrazin - klassische Vertreter: Isoniazid bei Tuberkulose = Hydrazid der Isonicotinsäure
Imidoester Eigenschaften
- O-substituiertes tautomeres Amid
- hydrolysiert leicht zum Carbonsäureester
- sehr reaktiv, Bildung der jeweiligen Ester
Amidin Eigenschaften
- abgeleitet vom Imidoester = Amid des Imidoesters
-sehr stark basisch, kann gut Protonen aufnehmen
Kation gut stabilisiert
Carbonsäurechlorid Eigenschaften
- aktivierte Carbonsäure
- wichtig als ACYLierungsmittel -> HCl als Nebenprodukt, gut entfernbar
- Säurechloride sind aufgrund der Reaktivität nicht in Wst., aber sehr gut für Synthesen
- reaktiv weil: Chlor gute Abgangsgruppe als Chlorid, Acylrest reagiert mit Nucleophil
Was ist HCl?
HCl = Chlorwasserstoff (gasförmig)
Salzsäure= HCl in Wasser gelöst (konzentriert: 37%)
Carbonsäureanhydrid Eigenschaften
=aktivierte Carbonsäure
- reaktiv, als Acylierungsmittel verwendet, Nebenprodukt= Carbonsäure ABER Carbonsäuren sind nicht leicht abtrennbar
besser: Verwendung von Säurechlorid, Nebenprodukt = HCl = Gas, leicht abtrennbar
Keten Eigenschaften
- aktivierte Carbonsäure
- inneres Anhydrid
- kann nur aus CS entstehen, wenn alpha CH vorhanden (daher kein Keten von Benzoesäure existent!)
- gut für Acylierungsreaktionen, Vorteil: kein Nebenprodukt
- Ketene in Industrie gerne als aktivierte CS eingesetzt
- im Labor nicht, denn Keten ist gasförmig und zu reaktiv
Thioester Eigenschaften
- aktivierte Carbonsäure
- Ester der instabilen Thiocarbonsäure
- sehr reaktiv, wenig stabil, schlechte Orbitalüberlappung
- nicht in Wst.
- kommt vor in Acetyl-Coenzym-A: führt im Körper Acetylierungsreaktionen durch
Orthoester Eigenschaften
- in Alkali/Basen beständig, leicht im Sauren hydrolysierbar
- Acylierungsmittel -> saubere Reaktion
- zur Synthese von verschiedenen funkt. Gruppen mit Carboxyl C
- nicht so reaktiv, gut mit Nucleophilen umsetzbar, saubere Reaktion
Sulfinsäure Eigenschaften
- nicht Stabil, in Form des Salzes (Sulfinates) sehr stabil
- nicht in Wst., für Herstellung von Sulfonen
Sulfon(säure)amide
- stabil -> große Rolle in Wst.
- unter physiolog. Bedingungen (IN VIVO) deprotoniert
Synthese: aus Aktivierter Sulfonsäure bzw. Sulfonsäurechlorid + Amin
(Hydro) Peroxid
- echtes Peroxid, NICHT aus Ether
- instabil, reaktiv, häufig explosiv, nicht in Wst.
Halbaminal Eig.
Stickstoffanaloga d. Halbacetale
- Zwischenstufe bei Synthese von Iminen
Enamin
= N-Analoga des Enols
= Tautomer des Imins
- nur stabil, wenn durch Reste stabilisiertzB Konjugation oder durch WW mit Substituenten
- alpha CH Voraussetzung für Synthese
Oxim Eigenschaften
- Name leitet sich von Oxi- und Imin ab
- E/Z Isomerie
- in Wst. zB Acetylcholinesterase-Inhibitor = Pralidoxin
- Diacetyloxim (=Dimethylglyoxyl) zum Nachweis von Nickel -> roter Komplex
Oximether Eigenschaften
- O-Alkyliertes Oxim
- E- Z- Isomere
- hydrolysierbar -> es entsteht Keton/Aldehyd & Hydroxylamin (eig. Rückreaktion der Kondensation)
Azin Eigenschaften
- Dimer eines Imins, Doppeltes Hydrazon
Thionsäure
Thiolsäure
Dithiosäure
Thionsäure und Thiolsäure: nicht stabil, tautomere Form, Salze/Derivate stabil
Dithiosäure: stabil in freier Form (aus CS2 und Grignard Verb.)
Säureazid
- sehr reaktiv
- nicht in Wst. aber wichtig für Synthese von prim. Aminen (Curtius-Abbau)
- zur Acylnitren Bildung (-> Hydroxamsäure)
- über Curtius Abbau zu primären Aminen
Amidrazon
- basisch
- leitet sich vom Imidoester ab
Kohlensäure Eigenschaften
- instabil laut Erlenmeyer Regel
- als Salz stabil
- zerfällt zu CO2 und H2O
CO2
- linear aufgebaut, kumulierte DB
- gasförmig
- in Form von Trockeneis fest -> von Gasförmig direkt zu fest (Sublimation)
- inneres Anhydrid der Kohlensäure
Schwefelkohlenstoff
- inneres Anhydrid der Dithiolkohlensäure
- linear aufgebaut
- flüssig (großes Molekül, hohes Molekulargewicht)
- Synthese: ungereinigtes Erdgas/Methan mit Schwefel bei 600°C -> CS2 + H2S
Iso(thio)harnstoff
- kumulierte DB -> hochreaktiv
- nicht in Wst. , wichtig für Synthesen
Carbodiimid
- N,N disubst. Harnstoff
- zu reaktiv für Wst. , Einsatz als Edukte
- als Reagenz zum Aktivieren von Carbonsäuren
DCC= Dicyclohexylcarbodiimid
Carbonsäure + DCC -> O-Acylierter Isoharnstoff -> dann Alkohol am delta + C von CS angreifen lassen -> Veresterung der CS + stabiler Dicyclohexylharnstoff
EDC= 1-Ethyl-3-(3 dimethylaminopropyl)carbodiimid
Cyanamid
- abgeleitet von Cyansäure HO-CN - instabil!
- giftig, sehr reaktiv
Carbamidsäure
- Monoamid der Kohlensäure
- instabil -> decarboxyliert spontan -> Zerfall in CO2 und Amin
- Derivate davon stabil zB Urethan (Ester der Carbamidsäure)
Urethan
=Kohlensäuremonoestermonoamid
- kann man in Wirkstoffen finden, aber leicht hydrolysierbar
- als Schutzgruppe eingesetzt, zB Boc-Schutzgruppe - leicht einzuführen, Acylierung von N, Schutz für Amine- während Umsetzung stabil - leicht wieder zu spalten durch Säuren
Harnstoff
- Diamid der Kohlensäure
- sehr stabil, Mesomeriestabilisiert
- reagieren unter physiolog. Bedingungen neutral (nur mit starken Säuren oder elementarem Natrium Salzbildung möglich)
- Alkylierung immer am N!
Thioharnstoff
- stabil, reagiert Neutral
- Schwefelanaloga des Harnstoffs
- Diamid der Dithiokohlensäure
Iso(Thio)Harnstoff
- tautomere Form des (Thio)Harnstoff
- nicht sehr stabil
- nicht im Wst. , nur als Edukt in Synthesen
- HO-R bzw HS-R wird leicht abgespalten
(Thio)Semicarbazid
- Monoamid der Kohlensäure bzw Hydrazid der Carbamidsäure
- Fällugsreagenz für Aldehyde/Ketone (Carbonylverbindungen) , es werden Semicarbazone gebildet, welche sehr gut kristalisieren
Guanidin
- Iminoharnstoff
- stark basisch, da Kation sehr gut mesomeriestabilisiert
Aminoguanidin
- Iminosemicarbazid
- sehr stark basisch - es können leicht Salze gebildet werden -> Wassserlöslichkeit verbessern
Kohlensäuremono- und diester
hydrolyselabil -> vor Feuchtigkeit geschützt lagern, durch Hydrolyse entsteht Alkohol und CO2
Phosgen
- sehr reaktiv- wichtig für Synthese
- Name da durch Licht erzeugt aus Chloroform
-hochtoxisch: reagiert mit Nucleophilen im Körper, Nervengas, Kampfgas im 1. WK
- wichtig als Reagenz, vor allem in Industrie in geschlossenen Kreisläufen eingesetzt
Im Labor Diphosgen eingesetzt, da nicht mehr Gasförig und somit weniger gefährlich (oder Phosgen in Toluol, aber nicht optimal)
