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CitratZyklus (CZ): fertig? Flashcards

1
Q

Wo findet der Citratzyklus statt?

A

in den Mitochondrien

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2
Q

Wieso ist der CZ nur für atmende Organismen sinnvoll?

A

da er O2 benötigt -> (e- werden aus O2 -> H20 “gewonnen”) ETK erzeugt einen Protonengradienten, dieser Treibt die AtP-Synthese an

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3
Q

CZ

Pyruvat-Dehydrogenase (PD)

A

0.
- katalysiert die oxidative Decarboxylierung:
in E1:
Decarboxylierung:
Pyruvat bindet an TTP und wird zu Hydroxyethyl-TTP decarboxyliert.

in E1:
Oxidation;
Hydroxyethyl-Gruppe wird zu Acetylgruppe oxidiert

in E2:
Transfer zu CoA:
Acetylgruppe des Acetylliponamids wird auf CoA übertragen

in E3 :
Regeneration des oxidierten Liponamids der PD
Oxidation des Dihydroliponamids

  • stellt die verbindung zwischen Glykolyse und CZ da
  • Komplex aus drei Enzymen und fünf Kofaktoren

x E1, E2, E3

x katalytische Kofaktoren
TTP
Liponsäure
FAD

x stöchimetrische Kofaktoren
CoA
NAD+

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4
Q

Enzyme der PD

A

E1: katalysiert Hauptreaktion -> oxidative Decarboxylierung des Pyruvats
(PD-Komponente) + Kofaktor TTP, 24 Ketten

E2: Dihydrolipoyl-Transacetylase -> Acetyl-Transfer auf CoA + Kofaktor Lipoamid, 24 Ketten

E3: Dihydrolipoyl-Dehydrogenase -> Regeneration der oxidierten form des Lipoamids,
+ Kofaktor FAD, 12 Ketten

katalytische Kofaktoren
TTP
Liponsäure
FAD

stöchimetrische Kofaktoren
CoA
NAD+

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5
Q

PD: E1

A 
0.1.
katalysiert Hauptreaktion 
-> oxidative Decarboxylierung des Pyruvats
(PD-Komponente) 
\+ Kofaktor TTP, 
24 Ketten
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6
Q

PD: E2

A 
0.2.
Dihydrolipoyl-Transacetylase 
-> Acetyl-Transfer auf CoA 
\+ Kofaktor Lipoamid, 
24 Ketten
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7
Q

PD: E3

A 
0.3.
Dihydrolipoyl-Dehydrogenase 
-> Regeneration der oxidierten form des Lipoamids,
\+ Kofaktor FAD
, 12 Ketten
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8
Q

katalytische Kofaktoren der PD

A

prosthake (fest gebundene)

TTP
Liponsäure
FAD

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9
Q

TTP

A

Thiaminpyrophosphat

katalyt Cofaktor der PD

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10
Q

stöchimetrische Kofaktoren der PD

A

Cosubstrate

CoA
NAD+

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11
Q

Kofaktor TTP

A

Reaktives Zentrum: Thiazioliumring (Thia- Schwefel S, Aziol- Stickstoff N)

Thiaminpyrophosphat = Thiamindiphosphat

Erzeugung eines starken Nukleophils

in E1 der PD

katalyt Cofaktor der PD

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12
Q

Cofaktor Liponsäure

A

Reaktives Zentrum: Disulfid
gebunden an Prot über Lysin - Lipoamid
Redoyxreaktionen ( 2e- Aufnahme/Abgabe)

in E2 der PD

katalyt Cofaktor der PD

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13
Q

die drei reaktionen der PD

A

in E1:
Decarboxylierung:
Pyruvat bindet an TTP und wird zu Hydroxyethyl-TTP decarboxyliert.

in E1:
Oxidation;
Hydroxyethyl-Gruppe wird zu Acetylgruppe oxidiert

in E2:
Transfer zu CoA:
Acetylgruppe des Acetylliponamids wird auf CoA übertragen

Regeneration des oxidierten Liponamids in E3 der PD

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14
Q

Decarboxylierung der PD

A

in E1

1) Deprot. des aciden c-Atoms des Thiaziolrings von TTP -> Carbanion (wieso? schafft e-!)
2) nucleophile Addition an das Corbonyl-C-Atom von Pyruvat
2) Decarboxylierung der Additionsverbindung zu Hydroxyethyl-TTP

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15
Q

Worauf liegt das Augenmerk bei einer Decarboxylierung?

A

e- -Senke!!!

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16
Q

Oxidation der PD

A

in E1

1) Hydroxyethylgruppe wird auf Liponamid übertragen
2) Ox. der Hydroxyethylgruppe zur Acethylgruppe ist mit der Reduktion des Disulfids des Lipoamids zum Dithiol gekoppelt!

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17
Q

Acetyl-CoA-Bildung der PD

A

in E2

Katalysiert durch die Dihydroli-Transacetylase

1) Übertragung der Acetylgruppe auf Acetyl-CoA
2) energiereiche Thioesterbindung bleibt erhalten

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18
Q

Regeneration des oxidierten Liponamids der PD

A

in E3

Oxidation des Dihydroliponamids

Katalysiert durch die Dihydrolipoyl-Dehydrogenase

1) 2e- auf FAD -> Liponamid
2) FADH2-Ox -.> Bildung von NADH

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19
Q

metabolite channeling

A

Intermediate werden direkt von Enzym zu Enzym weitergereicht

20
Q

Welche vorteile hat die Bildung eines großen Enzymkomplexes für die Reaktion der PD?

A

+ nur einmaliger Entropieverlust

+ keine Diffusion für Enzym-Substrat-Treffen nötig

21
Q

Wie kann die PD inaktiviert werden?

A

durch Quecksilber Hg^2+ und Arsenit

Binden an Liponamid aufgrund von hoher Thiolgruppenaffinität

22
Q

Grundfkt des CZ

A

1) ox von 1mol Acetat zu 2mol CO2 zur E-Gewinnung (Katabol)
2) Bereitstellung von Intermediaten für BS (anabol)
- > amphibol

8 Reaktionen

3NAD+ + FAD + GDP + Pi + Acetyl-CoA -> 2NADH + 3H+ + FADH2 + GTP + CoA + 2CO2

23
Q

SF von CZ

A

3NAD+ + FAD + GDP + Pi + Acetyl-CoA -> 2NADH + 3H+ + FADH2 + GTP + CoA + 2CO2

24
Q

was bedeutet amphibol?

A

sowohl ana- als auch katabol

25
Was für reaktionsmuster treten innerhalb des CZ auf?
4x Dehydrogenasen: Oxidieren 1x Substratkettenphosphorylierung 3x (De)hydratisierung 1x Kondensation
26
Citrat-Zyklus
1. Oxalacetat (C4) wird mit Acetyl-CoA (C2) + H2O über die Citrat-Synthase zu Citrat (C4 + C2 -> C6) 2. Citrat (C6) (-/+H2O) wird über die Aconitase zu Isocitrat (Isomerisierung) 3. Isocitrat -CO2 wird über die Isocitrat-Dehydrogenase zu alpha-Ketoglutarat + NADH (C6 -> ox. C5 + CO2) 4. alpha-Ketoglutarat (C5) -H2O wird über den alpha-Ketoglutarat-DH-Komplex zu Succinyl-CoA + NADH (C5 -> ox. C4 + CO2) 5. Succinyl-CoA (C4) wird über die Succinyl-CoA-Synthetase zu Succinat + GTP/ATP (Thioester -> NTP) 6. Succinat wird über die Succinat-DH zu Fumarat + FADH2 (Oxidation) 7. Fumarat wird über die Fumarase zu Malat (Hydratisierung) 8. Malat wird über die Malat-DH zu Oxalacetat + NADH (Ox)
27
Synthase
Enzym, das eine synth. Reaktion katalysiert, in der zwei Einheiten OHNE direkte ATP-Beteiligung miteinander verbunden werden
28
CZ Citrat-Synthase
1. Oxalacetat + Acetly-CoA -> Citrat deltaG_P Adoladdition von Acetyl-CoA an Oxalacetat mit nachfolgender Hydrolyse des Thioesters -> Kondensationsreaktion 1) Deprot./Prot. stabilisiert die Enolform von Acetyl-CoA 2) Angriff des Enols auf Carbonyl 3) Hydrolyse des Citryl-CoA-Esters (warum? -> macht Reaktion irreversibel)
29
CZ - Citrat-Synthase: Welche herausforderung liegt in der esterase aktivität?
Problem: Ort der Spaltung (Citrat = "symmetrische" Verbindung) Lösung: induced fit
30
CZ Aconitase
2. Isomerisierung von Citrat und Isocitrat Citrat -> cis-Aconitat -> Isocitrat Elemierung von Wasser (Dehydratisierung) aus Citrat oder Isocitrat bildet cis-Aconitat Addition von Wasser (Hydratisierung) an cis-Aconitat warum? -> richtige Positionierung der Nachfolgeraktionen
31
CZ Aufbau Aconitase
4Fe-4S-Zentrum im AZ koordiniert durch drei Cys-reste Stabilisierung/Orientierung des Citrat/Isocitrat erleichtert die H2O-Abspaltung
32
CZ Isocitrat-DH
3. oxidative Decarboxylierung Isocitrat -> Oxalsuccinat -> alpha-Ketoglutarat deltaG_P Oxidation von Isocitrat mit NAD+ bildet Oxalsuccinat. Oxalsuccinat wird leicht decarboxyliert und alpha-Ketoglutarat
33
warum sind beta-Ketonsäuren instabil?
beinhalten eine e--Senke
34
CZ alpha-Ketoglutarat-DH
4. Oxidative Decarboxylierung von alpha-Ketoglutarat alpha-Ketoglutarat + NAD+ + CoA -> Succinyl-CoA + CO2 * NADH deltaG_P Reaktion analog zu Pyruvat-DH
35
CZ alpha-Ketoglutarat-DH Aufbau
wie Pyruvat-DH (E1,E2,E3) + Kofaktoren TTP, Liponamid, FAD, CoA, NAD+ anderes E1 -> andere substratspezifität
36
CZ Succinyl-CoA-Synthetase
5. Succinyl-CoA + Pi + GDP -> Succinat deltaG_P deltaG Succinyl-CoA: -33,5 kJ/mol ist ähnlich der deltasG der ATP-Hydrolyse: -30,5kJ/mol - > reversible Reaktion - > einziger Schritt desd CZ in dem eine Verbindung mit hohem Phosphorylgruppenübertragungspot. gebildet wird 1) ersatz von CoA durch Orthophosphat -> Succinylphosphat 2) Aufnahme des Phosphorylrestes durch Histidin (-> Phosphohistidin) und Freisetzung von Succinat 3) Phosphohiostidin-Rest schwenkt zu einem gebundenen Nucleosiddiphosphat (GDP/ADP) , Übertragung der Phosphorylgruppe
37
Succinyl-CoA-Synthetase Aufbau
2 UE (alpha, beta): 2 weit entfernte AZ Histidinrest (Phosphogruppenüberträger zw CoA und ADP)
38
Wie wird die regenerierung von oxalacetat erreicht?
1) Succinat-DH oxidiert Sucinat zu Fumarat 2) Fumarase hydratisiert Fumarat zu Malat 3) Malat-DH oxidiert Malat zu Oxalacetat Methylengruppe wird in 3 Schritten in eine Carbonylgruppe umgewandelt -> Sythese/Abbau von FS und ASabbau
39
CZ Succinat-DH
6. Oxidation von Succinat Succinat -> Fumarat delltaG=0 kJ/mol - membranständig - Red. von FAD, da nicht genug E für NAD+-Red - FAD kovalent in der Succinat-DH gebunden - FeS-Zentrum - direkte verbindung zur Atmungskette
40
CZ Fumarase
7. Hydratisierung von Fumarat Fumarat -> L-Malat Stereospez. trans Addition von H+ zu OH
41
CZ Malat-DH
8. Oxidation von Malat L-Malat -> Oxalacetat deltaG_E (warum trotzdem? an Folgereaktion gekoppelt) NAD+ abhängige Oxidation eines sek. Alks zum Keton
42
Wie wird Oxalacetat aufgefüllt?
Aus der Gluconeogenese
43
Was haben alpha-Ketoglutarat, Oxalacetat und Pyruuvat gemeinsam?
alles alpha-Ketosäuren
44
Regulation von Pyruvat-DH und CZ
durch ATP warum? nicht nötig noch mehr energie zu generieren -> metabolismus wird herhabgesenkt, anamolismus steigt (mehr BS) CZ -> amphibol!
45
Kontrollpunkte: Regulation von Pyruvat-DH und CZ
Pyruvat-DH: reguliert durch phosphorylierung und allosterie Isocitrat-DH: Allosterie und kooperativität alpha-ketoglutarat-DH: ähnlich wie Pyruvat_DH
46
der Glyoxolat-Z
in Pflanzen/Bakterien -> nutzt Acetat und Acetyl-CoA liefernde Verbindungen 2 Acetyl-CoA + NAD+ + 2H2O -> Succinat + 2 CoASH + NADH + 2 H+
47
Enzyme des GZ
``` Oxalacetat und Acetyl-CoA über die Citrat-Synthetase zu Citrat über die Aconitase zu Isocitrat über die Isocitrat-Lyase zu Glyoxolat übewr die Malat-Synthase zu Malat über die Malat-DH zu Oxalacetat ```

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