Chapitre 7 : L'utilisation des jeux de base

Question 1

Qu’est-ce qu’un jeu de base?

Answer 1

C’est un ensemble de fonctions utilisé pour décrire les orbitales d’un atome

Question 2

Vrai ou Faux : La plupart des méthodes semi-empiriques utilisent un jeu de base défini.

Answer 2

Vrai

Question 3

Vrai ou Faux: Les méthodes Ab initio et DFT utilisent un jeu de base défini.

Answer 3

Faux: On doit le sélectionner (Principale facteur de précision pour un calcul de qualité)

Question 4

Quels sont les deux façons de représenter les orbitales atomiques dans un jeu de base?

Answer 4

• Orbitales de type Slater (STO)

- Orbitales de type Gaussienne (GTO)

Question 5

Décrire les STO (orbitales de types Slater).

Answer 5

• Orbitales réelle (dans la réalité)
• Solution à l’équation de Schrödinger
• Doivent être résolues numériquement
• Utilisées pour précision ultimes seulement
• Très long à calculer voir incalculable pour un ordi, mais plus juste

Question 6

Décrire les GTO (orbitales de types Gaussienne).

Answer 6

• Nécessite plus de valeurs primitives pour décrire la fonction d’onde (2, 3 et plus courbes)
• Peuvent être résolues analytiquement
• Beaucoup plus rapide de calculer beaucoup de GTO que peu de STO
• Faire des combinaisons de plusieurs GTO pour simuler une seule STO

Question 7

Quels sont les deux défauts des GTO?

Answer 7

• Au noyau, elle on une pente de zéro
• Elles descendent trop rapidement loin du noyau
  (Voir graphique diapo 4)

Question 8

Quelles orbitales sont très compliquées? Quelle solution utilise-t-on?

Answer 8

Les orbitales d et supérieures (5 orbitales réelles: xy, xz, yz, z², x²-y²) trop complexe

Solution: On utilise alors 6 orbitales (xy, xz, yz, x², y², z²) qui sont l’équivalent de 5 fonctions pures + une fonctions sphérique (x²+y²+z²)

Question 9

Qu’implique l’utilisation d’orbitales différentes pour les orbitales d et plus?

Answer 9

Résulte une énergie légèrement inférieure à cause de la fonction additionnelle

Question 10

Comment se nomme le changement d’orbitales pour les orbitales d et plus?

Answer 10

5d (d-pure), 7f (f-pure) les orbitales réelles

6d (d cartésienne), 10f (f cartésienne) orbitales simulant les orbitales réelles

Question 11

Qu’est-ce qu’un jeu de base minimal?

Answer 11

Les jeux de base les plus simples qui utilisent le moins de fonctions possibles pour décrire les orbitales occupées (occasionne des problèmes au niveau de la flexibilité)

Question 12

Comment se fait la classification des jeux de base?

Answer 12

Par le Zeta :

• Simple zeta, double zeta, triple zeta, …)
• Un simple zeta est un jeu de base minimal
• Un double zeta contient donc le double de fonction pour décrire les orbitales (ne créer pas de nouvelles orbitales à une molécule , mais simplement plus de façon de les décrire)

Question 13

Que permet d’augmenter les fonctions des jeux de base (multiples zeta)?

Answer 13

Permet une bien meilleure description que la distribution n’est pas la même dans toutes les directions :

• L’utilité des multiples zeta par rapport au jeu de base minimal peut être expliqué par la molécule HCN
• La liaison σ H-C est le recouvrement de l’orbitale s du H et de l’orbitale p du C
• La liaison π C-N sont le recouvrement des autres orbitales p du C et du N:
  
  • Les orbitales p des liaisons π seront normalement plus diffuse que l’orbitale p de la liaison σ
  • Leurs optimisation seront donc biaisées si on utilise une seule fonction pour décrire toutes les orbitales p

Question 14

Que sont les jeux «split valence»?

Answer 14

Ce sont une variation des jeux de base qui ne décuple que les fonctions pour les électrons de valence, puisque les liaisons chimiques se passent entre les électrons de valence seulement alors c’est rarement payant de vouloir décupler les électrons de coeur

Question 15

Qu’est-ce que l’effet de jeu de base?

Answer 15

C’est la différence de résultats entre différents jeux de base en fonction de leur efficacité

Question 16

Vrai ou Faux: Les jeu de base utilisant des GTO utilisent un nombre fini de fonctions.

Answer 16

Vrai

Question 17

Vrai ou Faux: Il faut trouver le jeu de base qui induit la plus faible erreur possible.

Answer 17

Faux: Le point le plus important, il faut essayer de trouver un jeu de base qui permet d’avoir une erreur constante (systématique) pour pouvoir comparer les valeurs entre elles

Question 18

Vrais ou Faux: On introduit des approximation dans les calculs de GTO.

Answer 18

Vrai : Une infinie de GTO sont requises pour obtenir une solution exacte alors on fait des approximations pour calculer moins de fonctions.

Question 19

Décrire les jeux de base de type STO-nG.

Answer 19

• Approximation d’un orbitale Slater par une contraction de n orbitales de type Gaussienne
• Jeu de base minimal
• STO-nG (où n=2 à 6)

Question 20

Qu’est-ce qu’une contraction d’orbitale?

Answer 20

Une combinaison linéaire de fonctions Gaussienne

Question 21

Décrire les jeux de base de type 6-31G.

Answer 21

• Chaque orbitale du coeur est définie par une contraction de 6 GTO et chaque orbitale de la couche de valence est définie par 2 contractions, une contenant 3 primitives et l’autre contenant 1 primitive
• 2 contractions (Double zeta) 1 contraction (Simple zeta)
• Populaires pour molécules organiques

Question 22

Que signifie le * dans les jeux de base de type 6-31G*?

Answer 22

• Un jeu de primitives d (orbitales d) est ajouté aux atomes autres que l’hydrogène (Fonctions de polarisation)
• Ajoute plus de flexibilité au niveau de la forme des orbitales → Plus de densité au niveau de la liaison

Question 23

Que signifie ** dans les jeux de base de type 6-31G**?

Answer 23

• Jeu de primitives p est aussi ajouté à l’hydrogène en plus du jeu de primitives d qui est déjà ajouté aux atomes autres que l’hydrogène
• Fonction de polarisation
• Géométries et fréquences vibrationnelles plus précises
• Ajoute plus de flexibilité au niveau de la forme des orbitales → Plus de densité au niveau de la liaison

Question 24

Décrire l’exception 3-21G*

Answer 24

• Fonction d ajoutée seulement aux atomes de la 2ᵉ rangée du tableau périodique (Al à Ar)
• Autre nomenclature : 3-21G(*)

Question 25

Que permet les fonctions de polarisation ajoutée aux jeux de base?

Answer 25

(Avec ex. de HCN)

• Autour de H, la distribution électronique dans le sens de la liaison H-C est différente que dans le sens perpendiculaire
• Mais dans une orbitale s, on ne peut exprimer cette différence
• L’ajout d’un orbitale p autour permet de polariser l’orbitale s et de mieux représenter la distribution électronique (On donne ainsi une flexibilité à l’orbitale qui permet alors de mieux représenter la réalité)

Question 26

Vrai ou Faux: Il est toujours avantageux de polariser les orbitales des atomes d’hydrogène.

Answer 26

Faux: Considérant que dans la plupart des molécules H est passif, on se contente de polariser les orbitales des autres atomes (Sauf si on veux vraiment observer les mouvement de H) → Coût en informatique (temps)

Question 27

Que signifie + ou ++ dans les jeux de base de type 6-31+G* et 6-31++G*? (aussi appelés jeux de base augmentés)

Answer 27

+ : Fonctions diffuses ajoutées aux atomes autre que l’hydrogène
++ : Fonctions diffuses ajoutées à tous les atomes
- Une fonction diffuse est une primitive avec de faibles exposants (qui décrivent la fonction d’onde loin du noyau)
- Utilisé surtout pour les anions à cause de leur plus grande distribution de densité électronique et les interactions de longue portée (Ex Van Der Waals)

Question 28

Vrai ou Faux: La densité électronique des anions change énormément en comparaison avec les atomes neutres.

Answer 28

Vrai : L’expansion de leur densité électronique est importante due aux électrons de plus que le noyau a plus de difficulté à retenir

Question 29

Que veut dire la nomenclature des jeux de base de type (6s,5p) → (1s,3p)?

Answer 29

6 primitives s et 5 primitives p sont contractées en 1 contraction s et 3 contractions p
Veut dire 6-311G ou 6-221G

Question 30

Comment traiter les électrons de cœur des atomes lourds?

Answer 30

En remplaçant les électrons de coeur et leur fonction de base par un terme de potentiel dans l’Hamiltionien (Approximer les électrons de coeur par un potentiel de coeur effectif (ECP) ou relativistc effective core potentials (RECP) qui inclus les effets relativistes)

Question 31

Quelle précaution faut-il prendre avec les ECP?

Answer 31

Ils doivent être utilisés avec les jeux de base qui ont été créés pour les accompagner

Question 32

Quelle contrainte y a-t-il avec l’utilisation d’ECP?

Answer 32

SI on utilise un ECP, certaines propriétés qui dépendent de la densité électronique près du noyau ne peuvent plus être calculées (Ex. RMN)

Question 33

2 types d’ECP peuvent être utilisés, lesquels?

Answer 33

• Un ECP qui représente tous les électrons sauf ceux de la couche de valence
• Un ECP qui représente tous les électrons sauf ceux de la couche de valence ET de la dernière couche sous-valencielle remplie
  (Inclure plus d’électrons dans l’ECP augmente la vitesse de calcul, amis les calculs sont plus précis si on n’inclut pas les électrons de la couche n-1 de valence dans l’ECP (sous-valencielle)