Chapitre 7 : L'utilisation des jeux de base Flashcards
Qu’est-ce qu’un jeu de base?
C’est un ensemble de fonctions utilisé pour décrire les orbitales d’un atome
Vrai ou Faux : La plupart des méthodes semi-empiriques utilisent un jeu de base défini.
Vrai
Vrai ou Faux: Les méthodes Ab initio et DFT utilisent un jeu de base défini.
Faux: On doit le sélectionner (Principale facteur de précision pour un calcul de qualité)
Quels sont les deux façons de représenter les orbitales atomiques dans un jeu de base?
- Orbitales de type Slater (STO)
- Orbitales de type Gaussienne (GTO)
Décrire les STO (orbitales de types Slater).
- Orbitales réelle (dans la réalité)
- Solution à l’équation de Schrödinger
- Doivent être résolues numériquement
- Utilisées pour précision ultimes seulement
- Très long à calculer voir incalculable pour un ordi, mais plus juste
Décrire les GTO (orbitales de types Gaussienne).
- Nécessite plus de valeurs primitives pour décrire la fonction d’onde (2, 3 et plus courbes)
- Peuvent être résolues analytiquement
- Beaucoup plus rapide de calculer beaucoup de GTO que peu de STO
- Faire des combinaisons de plusieurs GTO pour simuler une seule STO
Quels sont les deux défauts des GTO?
- Au noyau, elle on une pente de zéro
- Elles descendent trop rapidement loin du noyau
(Voir graphique diapo 4)
Quelles orbitales sont très compliquées? Quelle solution utilise-t-on?
Les orbitales d et supérieures (5 orbitales réelles: xy, xz, yz, z², x²-y²) trop complexe
Solution: On utilise alors 6 orbitales (xy, xz, yz, x², y², z²) qui sont l’équivalent de 5 fonctions pures + une fonctions sphérique (x²+y²+z²)
Qu’implique l’utilisation d’orbitales différentes pour les orbitales d et plus?
Résulte une énergie légèrement inférieure à cause de la fonction additionnelle
Comment se nomme le changement d’orbitales pour les orbitales d et plus?
5d (d-pure), 7f (f-pure) les orbitales réelles
6d (d cartésienne), 10f (f cartésienne) orbitales simulant les orbitales réelles
Qu’est-ce qu’un jeu de base minimal?
Les jeux de base les plus simples qui utilisent le moins de fonctions possibles pour décrire les orbitales occupées (occasionne des problèmes au niveau de la flexibilité)
Comment se fait la classification des jeux de base?
Par le Zeta :
- Simple zeta, double zeta, triple zeta, …)
- Un simple zeta est un jeu de base minimal
- Un double zeta contient donc le double de fonction pour décrire les orbitales (ne créer pas de nouvelles orbitales à une molécule , mais simplement plus de façon de les décrire)
Que permet d’augmenter les fonctions des jeux de base (multiples zeta)?
Permet une bien meilleure description que la distribution n’est pas la même dans toutes les directions :
- L’utilité des multiples zeta par rapport au jeu de base minimal peut être expliqué par la molécule HCN
- La liaison σ H-C est le recouvrement de l’orbitale s du H et de l’orbitale p du C
- La liaison π C-N sont le recouvrement des autres orbitales p du C et du N:
- Les orbitales p des liaisons π seront normalement plus diffuse que l’orbitale p de la liaison σ
- Leurs optimisation seront donc biaisées si on utilise une seule fonction pour décrire toutes les orbitales p
Que sont les jeux «split valence»?
Ce sont une variation des jeux de base qui ne décuple que les fonctions pour les électrons de valence, puisque les liaisons chimiques se passent entre les électrons de valence seulement alors c’est rarement payant de vouloir décupler les électrons de coeur
Qu’est-ce que l’effet de jeu de base?
C’est la différence de résultats entre différents jeux de base en fonction de leur efficacité
Vrai ou Faux: Les jeu de base utilisant des GTO utilisent un nombre fini de fonctions.
Vrai
Vrai ou Faux: Il faut trouver le jeu de base qui induit la plus faible erreur possible.
Faux: Le point le plus important, il faut essayer de trouver un jeu de base qui permet d’avoir une erreur constante (systématique) pour pouvoir comparer les valeurs entre elles
Vrais ou Faux: On introduit des approximation dans les calculs de GTO.
Vrai : Une infinie de GTO sont requises pour obtenir une solution exacte alors on fait des approximations pour calculer moins de fonctions.
Décrire les jeux de base de type STO-nG.
- Approximation d’un orbitale Slater par une contraction de n orbitales de type Gaussienne
- Jeu de base minimal
- STO-nG (où n=2 à 6)
Qu’est-ce qu’une contraction d’orbitale?
Une combinaison linéaire de fonctions Gaussienne
Décrire les jeux de base de type 6-31G.
- Chaque orbitale du coeur est définie par une contraction de 6 GTO et chaque orbitale de la couche de valence est définie par 2 contractions, une contenant 3 primitives et l’autre contenant 1 primitive
- 2 contractions (Double zeta) 1 contraction (Simple zeta)
- Populaires pour molécules organiques
Que signifie le * dans les jeux de base de type 6-31G*?
- Un jeu de primitives d (orbitales d) est ajouté aux atomes autres que l’hydrogène (Fonctions de polarisation)
- Ajoute plus de flexibilité au niveau de la forme des orbitales → Plus de densité au niveau de la liaison
Que signifie ** dans les jeux de base de type 6-31G**?
- Jeu de primitives p est aussi ajouté à l’hydrogène en plus du jeu de primitives d qui est déjà ajouté aux atomes autres que l’hydrogène
- Fonction de polarisation
- Géométries et fréquences vibrationnelles plus précises
- Ajoute plus de flexibilité au niveau de la forme des orbitales → Plus de densité au niveau de la liaison
Décrire l’exception 3-21G*
- Fonction d ajoutée seulement aux atomes de la 2ᵉ rangée du tableau périodique (Al à Ar)
- Autre nomenclature : 3-21G(*)
