Chapitre 5 : Méthodes semi-empiriques (SE) Flashcards
Pour quelles raisons (2) ont été mises au point les méthodes semi-empiriques?
- Focus sur la chimie organique
- Développées pour contrer le problème des méthodes Ab initio des grosses molécules organiques
Quelle équation utilise les méthodes semi-empiriques pour calculer?
Des équations similaires à Hatree-Fock : Utilisation d’un opérateur Hamiltonien et d’une fonction d’onde
Vrai ou Faux: Certaines pièces d’informations sont omises ou approximées.
Vrai :
- Les électrons de coeur (sous-valenciels) omis
- Jeu de base minimal utilisé
- Certains termes d’interaction (EX. intégrales à 2é) sont omis
Quelle est la rapidité des méthodes semi-empiriques?
N³
Vrai ou Faux: Les informations omises ou approximées introduisent des erreurs impossibles à corriger.
Faux : Correction de ces erreurs : paramétrisation (ajout de paramètres de correction provenant de résultats expérimentaux ou calculs Ab intitio)
Vrai ou Faux : Certains résultats peuvent être erratiques et on doit être vigilent.
Vrai
Vrai ou Faux: Plus de propriétés peuvent être prédites avec fiabilité.
Faux: Moins de propriétés
Pour quelle raison les méthodes semi-empiriques ne sont pas idéales pour les nouvelles molécules?
On se base sur des molécules connues pour corriger les erreurs, alors c’est beaucoup moins fiables pour les molécules inconnues.
Vrai ou faux: Les méthodes semi-empiriques sont excellente pour les molécules organiques.
Vrai : Peu d’atomes et souvent les mêmes
Que permettent de calculer les méthodes semi-empiriques? (7)
- Calculs des géométries
- Calculs des énergies (chaleurs de formation)
- Moments dipolaires
- Chaleurs de réactions
- Potentiels d’ionisation
- Spectres électroniques
- Déplacements chimiques RMN
Vrai ou Faux: On doit ajouter des données thermodynamique comme la correction ZPE (correction physique - réalité).
Faux: On ne doit JAMAIS en ajouter puisque les résultats expérimentaux (réalité) sont déjà inclus dans les paramètres.
Donner des exemples de méthodes semi-empiriques.
- Hückel
- PPP (Pariser-Parr-Pople)
- Hückel étendue
- NDO (neglect of dirrerential overlap) - CNDO, MINDO, MNDO, ZINDO, SINDO1
- AM1, PM3, PM6
- TNDO
- Semi ab initio method 1 (SAM1)
- Gaussian (G1, G2, G3)
En quoi consiste la méthode semi-empirique Hückel?
(méthode presque morte)
- Implique seulement les électrons de valence 𝛑 dans les hydrocarbures planaires conjugués
- Pratiquement jamais utilisée sauf comme exercice théorique
En quoi consiste la méthode semi-empirique PPP (Pariser-Parr-Pople)?
- Extension de la méthode de Hückel
- Inclus les hétéroatomes autres que l’hydrogène
- Parfois implémentée dans des calculs de mécanique moléculaire pour l’aromaticité
En quoi consiste la méthode semi-empirique Hückel étendue?
- Orbitales de valence, affinités électroniques et potentiel d’oinisaition
- Méthode générale pour tout le tableau périodique (seule utilité)
- Méthode de choix pour les calculs de bande des conducteurs et semi-conducteurs
- Ni précise ni sophistiquée
- Mauvaise prédiction des géométries moléculaires
En quoi consiste la méthode semi-empirique CNDO?
- Peut servir de point de départ pour une ab initio
- Jeu de base minimal de type STO
- Hydrocarbures
En quoi consiste la méthode semi-empirique MINDO?
- Molécules organiques
- Remplacée par AM1 et PM3
En quoi consiste la méthode semi-empirique MNDO?
- MNDO/d pour les métaux de transitions
- Remplacée par AM1 et PM3
En quoi consiste la méthode semi-empirique ZINDO?
- INDO/S pour les spectres électroniques
- Métaux de transition
- Transitions UV, sauf métaux avec des électrons non pairés
- Mauvaise géométrie
- Encore beaucoup d’utilité
En quoi consiste la méthode semi-empirique SINDO1?
- Prédiction des énergies et géométries des 3 premières rangées du tableau périodique (incluant les métaux)
- Photochimie
En quoi consiste la méthode semi-empirique AM1 et PM3?
- Composés organiques
- PM3 généralement meilleure
- Limitations et erreurs (on doit déterminer la meilleure pour notre application par essais/erreurs)
- Bonne rapidité
- Bonne fiabilité
- Bonne reproductibilité
- Effets de solvatation disponibles
- PM6 est une amélioration encore plus importante de PM3
En quoi consiste la méthode semi-empirique TNDO?
- Simulation des déplacements chimiques RMN
En quoi consiste la méthode semi-empirique semi Ab initio method 1 (SAM1)?
- Inclus les orbitales d
- Temps de calculs enter semi-empiriques et HF
- Utile pour incorporer des effets de corrélations (par rapport aux problèmes d’électrons avec HF en Ab initio)
En quoi consiste la méthode semi-empirique Gaussian (G1, G2, et G3)?
- Extrapolation de plusieurs méthodes ab initio pour prédire la correction à appliquer par une équation empirique
