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Modélisation moléculaire > Chapitre 5 : Méthodes semi-empiriques (SE) > Flashcards

Chapitre 5 : Méthodes semi-empiriques (SE) Flashcards

1
Q

Pour quelles raisons (2) ont été mises au point les méthodes semi-empiriques?

A
  • Focus sur la chimie organique

- Développées pour contrer le problème des méthodes Ab initio des grosses molécules organiques

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2
Q

Quelle équation utilise les méthodes semi-empiriques pour calculer?

A

Des équations similaires à Hatree-Fock : Utilisation d’un opérateur Hamiltonien et d’une fonction d’onde

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3
Q

Vrai ou Faux: Certaines pièces d’informations sont omises ou approximées.

A

Vrai :

  • Les électrons de coeur (sous-valenciels) omis
  • Jeu de base minimal utilisé
  • Certains termes d’interaction (EX. intégrales à 2é) sont omis
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4
Q

Quelle est la rapidité des méthodes semi-empiriques?

A

N³

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5
Q

Vrai ou Faux: Les informations omises ou approximées introduisent des erreurs impossibles à corriger.

A

Faux : Correction de ces erreurs : paramétrisation (ajout de paramètres de correction provenant de résultats expérimentaux ou calculs Ab intitio)

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6
Q

Vrai ou Faux : Certains résultats peuvent être erratiques et on doit être vigilent.

A

Vrai

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7
Q

Vrai ou Faux: Plus de propriétés peuvent être prédites avec fiabilité.

A

Faux: Moins de propriétés

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8
Q

Pour quelle raison les méthodes semi-empiriques ne sont pas idéales pour les nouvelles molécules?

A

On se base sur des molécules connues pour corriger les erreurs, alors c’est beaucoup moins fiables pour les molécules inconnues.

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9
Q

Vrai ou faux: Les méthodes semi-empiriques sont excellente pour les molécules organiques.

A

Vrai : Peu d’atomes et souvent les mêmes

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10
Q

Que permettent de calculer les méthodes semi-empiriques? (7)

A
  • Calculs des géométries
  • Calculs des énergies (chaleurs de formation)
  • Moments dipolaires
  • Chaleurs de réactions
  • Potentiels d’ionisation
  • Spectres électroniques
  • Déplacements chimiques RMN
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11
Q

Vrai ou Faux: On doit ajouter des données thermodynamique comme la correction ZPE (correction physique - réalité).

A

Faux: On ne doit JAMAIS en ajouter puisque les résultats expérimentaux (réalité) sont déjà inclus dans les paramètres.

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12
Q

Donner des exemples de méthodes semi-empiriques.

A
  • Hückel
  • PPP (Pariser-Parr-Pople)
  • Hückel étendue
  • NDO (neglect of dirrerential overlap) - CNDO, MINDO, MNDO, ZINDO, SINDO1
  • AM1, PM3, PM6
  • TNDO
  • Semi ab initio method 1 (SAM1)
  • Gaussian (G1, G2, G3)
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13
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique Hückel?

A

(méthode presque morte)

  • Implique seulement les électrons de valence 𝛑 dans les hydrocarbures planaires conjugués
  • Pratiquement jamais utilisée sauf comme exercice théorique
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14
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique PPP (Pariser-Parr-Pople)?

A
  • Extension de la méthode de Hückel
  • Inclus les hétéroatomes autres que l’hydrogène
  • Parfois implémentée dans des calculs de mécanique moléculaire pour l’aromaticité
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15
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique Hückel étendue?

A
  • Orbitales de valence, affinités électroniques et potentiel d’oinisaition
  • Méthode générale pour tout le tableau périodique (seule utilité)
  • Méthode de choix pour les calculs de bande des conducteurs et semi-conducteurs
  • Ni précise ni sophistiquée
  • Mauvaise prédiction des géométries moléculaires
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16
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique CNDO?

A
  • Peut servir de point de départ pour une ab initio
  • Jeu de base minimal de type STO
  • Hydrocarbures
17
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique MINDO?

A
  • Molécules organiques

- Remplacée par AM1 et PM3

18
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique MNDO?

A
  • MNDO/d pour les métaux de transitions

- Remplacée par AM1 et PM3

19
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique ZINDO?

A
  • INDO/S pour les spectres électroniques
  • Métaux de transition
  • Transitions UV, sauf métaux avec des électrons non pairés
  • Mauvaise géométrie
  • Encore beaucoup d’utilité
20
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique SINDO1?

A
  • Prédiction des énergies et géométries des 3 premières rangées du tableau périodique (incluant les métaux)
  • Photochimie
21
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique AM1 et PM3?

A
  • Composés organiques
  • PM3 généralement meilleure
  • Limitations et erreurs (on doit déterminer la meilleure pour notre application par essais/erreurs)
  • Bonne rapidité
  • Bonne fiabilité
  • Bonne reproductibilité
  • Effets de solvatation disponibles
  • PM6 est une amélioration encore plus importante de PM3
22
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique TNDO?

A
  • Simulation des déplacements chimiques RMN
23
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique semi Ab initio method 1 (SAM1)?

A
  • Inclus les orbitales d
  • Temps de calculs enter semi-empiriques et HF
  • Utile pour incorporer des effets de corrélations (par rapport aux problèmes d’électrons avec HF en Ab initio)
24
Q

En quoi consiste la méthode semi-empirique Gaussian (G1, G2, et G3)?

A
  • Extrapolation de plusieurs méthodes ab initio pour prédire la correction à appliquer par une équation empirique
25
Q

Comment est faite la définition du «zéro» en calculs semi-empiriques?

A

Électrons de valence à une distance infinie des ions

26
Q

Comment est faite la définition du «zéro» en calculs Ab initio?

A

(tous les électrons dans le système), le «zéro» correspond à une séparation infinie des noyaux et des électrons

27
Q

Comment est faite la définition du «zéro» en calculs de mécanique moléculaire?

A

Molécules sans stress, ou même totalement arbitraire

28
Q

Vrai ou Faux: Toutes les méthodes ont un point de départ d’énergie totalement différent et ne peuvent être comparées entre elles.

A

Vrai

29
Q

Vrai ou Faux: Dans tous les méthodes, il n’y a aucune erreur systématique sur la définition du zéro d’énergie.

A

Faux: Il y a toujours des erreurs systématique à cause de comment le zéro est définie dans chaque méthode. La valeur énergétique est très peu fiable, mais les écarts entre les énergies ∆E entre deux états énergétiques sont très précis.

30
Q

Quels sont les avantages des méthodes semi-empiriques?

A
  • Moins demandant informatiquement que les méthodes ab initio
  • Capables de calculer les états de transition et les états excités
31
Q

Quels sont les désavantages des méthodes semi-empiriques?

A
  • Nécessitent des données expérimentales (ou ab initio) pour paramétrer
  • Moins rigoureuses que les méthodes ab initio
32
Q

Les méthodes semi-empiriques sont idéales pour…

A
  • Les systèmes de tailles moyennes (centaines d’atomes)

- Les systèmes impliquant des transitions électroniques

Modélisation moléculaire (13 decks)

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