Chapitre 6 : Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) Flashcards
Que calcule la DFT?
Calcul de la densité électronique dans la molécule
La DFT est la corrélation parfaite entre… et …
Densité électronique et l’énergie d’une molécule.
Vrai ou Faux: La DFT contient beaucoup de zone encore inconnue.
Vrai
Vrai ou Faux : La DFT nécessite beaucoup de travail préalable (tests).
Vrai : Nécessite beaucoup d’essais afin de vérifier si la méthode fonctionne avec un système pour une propriété donnée
Sur quel théorème se base la DFT?
Le Théorème de Hoenburg et Konh : L’énergie d’une molécule peut être déterminée à partir de la densité électronique (ρ) plutôt que par la fonction d’onde (fonction que de 3 variables x,y et z)
En quoi consiste la densité de fonctionnelle exacte?
Celle qui permet de relier la densité à l’énergie (n’est pas connue, donc on utilise des apprixmations)
- Il existe une grande quantité de fonctionnelles différentes avec chacune leurs avantages et inconvénients
- Certaines viennent plus de la mécanique quantique (Ab initio) d’autres sont paramétrées avec des résultats expérimentaux (semi-empiriques) HYBRIDE
Que permet de trouver un fonctionnelle?
Une fonctionnelle est une formule pour produire des nombres à partir de fonctions, qui à leur tour dépendent de variables (C’est une fonction de fonction)
Quelle est l’équation de l’énergie totale?
E(p) = T(p) + Ene(p) + Eee (p) T(p) = énergie cinétique Ene(p) = attraction noyau-électron Eee(p) = répulsion électron-électron (J(p) + K(p)) J(p) = Terme coulombique K(p) = Terme d'échange (Très difficile à calculer comparer aux autres)
La densité électronique est exprimée comme…
Une combinaison linéaire de fonctions de base mathématiquement similaires aux orbitales Hatree-Fock
- On réintroduit les orbitales Konh-Sham
- Complexité de 3 variables (x, y, z) passe à 3N variables (N = nb d’électrons)
Comment est calculée l’énergie d’échange (K(p)) ?
Calculée avec une fonctionnelle de densité (c’est elle qui différencie toutes les méthodes en DFT)
Quel est le temps de calcul des méthode de DFT?
N³
Vrai ou Faux: Les énergies des orbitales = valeurs spectroscopiques photoélectroniques (s, p, d, f..) expérimentales.
Faux: ≠ les valeurs spectroscopiques photoélectroniques expérimentales, alors que HF sont plus proches des valeurs observées
Quelles formes peut prendre la fonctionnelle d’échange?
L’échelle de Jacob (Voir graphique diapo 9)
En quoi consiste la technique d’échelle linéaire?
Remplacement des termes coulombiques (approximation) des régions distantes (des électorns qui sont à de grandes distances les uns des autres) d’une molécule par une expansion multipôle (FMM Fast multipole method)
La technique d’échelle linéaire a des avantages qui ne deviennent évidents que pour les molécules contenant plus de … atomes lourd
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Vrai ou Faux: La géométrie d’une molécule n’a pas d’influence sur les techniques d’échelle linéaire.
Faux: Influence grandement puisque la molécule doit être linéaire, sinon ça ne vaut pas la peine de prendre cette technique.
Vrai ou Faux: Un modèle linéaire est plus facilement modélisable qu’une molécule pliée, globulaire ou même planaire.
Vrai
Le choix de jeu de base en DFT : Plutôt optimisé pour HF ou DFT?
Principalement des jeu de base HF optimisé avce GTO
Quelle est la taille minimale de jeu de base qui doit être utilisé?
6-31G*
Vrai ou Faux: Prendre des jeux de base plus complexes améliore grandement la qualité des résultats en DFT.
Faux: Pas de grandes améliorations
Par quoi est limitée la précision des résultats?
Par la DFT (fonctionnelle) plutôt que par les limites du jeu de base
Quels sont les intégrales utilisés pour faire les claucls en DFT?
Les intégrales numériques :
- Pourraient aisément utiliser les jeux contenant STO ou spline cubique (avantage temps et de précision)
- Beaucoup de programmes ont été écrits pour HF avec GTO (Plus facile de faire la transposition)
- Quelques programmes utilisent les splines cubiques (spartan)
Comment définir la fonctionnelle à utiliser?
Nécessite de faire beaucoup de Benchmark (essais-erreurs)
