Chapitre 4 : Méthodes Ab initio Flashcards
En quoi consiste la première approximation d’Hatree-Fock en ab initio?
Il s’agit d’une approximation primaire (champ central = interaction moyenne)
- Répulsion coulombienne des électrons (Répulsion moyenne et non pas les interaction explicites)
- Calcul variationnelle donc l’énergie ≥ à l’énergie exacte (limite de HF = plafond de précision avec le jeu de base)
- Équation de Schrödinger à plusieurs électrons en plusieurs équations à 1 électron (fractionner) (fonction d’onde à 1 é = Orbital et énergie d’orbital)
En quoi consiste la seconde approximation d’Hatree-Fock en ab initio?
Les GTO : Combinaison linéaire d’orbitales de type Gaussienne (primitives) Pour simuler 1 STO , 3GTO
En quoi consiste un jeu de base?
Ce sont les paramètres qui définissent les orbitales
Quels sont les jeux de base utilisées en HF?
Ex. : STO-3G, 6-31G*, 6-311++G**, etc.
Quels sont les types de calcul en Hatree-Fock?
- Calcul itératif
- Électrons pairés
- Électrons non pairés
- Couche de valence incomplète (Open-shell)
(Voir graphique diapo 8)
En quoi consiste le type de calcul en HF calcul itératif?
- Nouvelle énergie, nouveaux coefficients orbitaux, …
- Temps de calcul : N⁴ (N= nb de fonction de base) (∑ des nb des jeux de base : 6-31 (10) x nb d’é de la molécule)
- Convergence : Self-consistent field procedure (SCF)
En quoi consiste le type de calcul en HF Électrons pairés?
- État singulet : restrictif Hatree-Fock (RHF) (méthode restreinte) → même jeu pour é α et β)
- Force les électrons a demeurer pairés ([⇵]) : problèmes de dissociation (Ex. H₂)
- Aucune contamination de spin ☺︎
En quoi consiste le type de calcul en HF électrons non pairés?
- Unrestricted Hatree-Fock (UHF) : Deux jeux différents pour les électrons α et β)
- Erreur introduite : contamination de spin ☹
- Meilleurre pour calculs de structures de résonnance biradicalaires (Ex. O₃)
- Pas de problème de dissociation
En quoi consiste le type de calcul en HF Open-shell?
- Électrons pairés dans la même orbitales : Restricted open-shell Hatree-Fock (ROHF)
- Aucune contamination de spin
- Plus long et difficile
Définir l’approximation des champs central (corrélation utilisée en HF)?
HF tient compte de l’effet moyen de la répulsion des électrons, mais pas des interactions explicites → Corrections requises (Améliore la précision, les énergies et les géométries)
Quelles sont les corrections pouvant être utilisée pour la méthode d’Hatree-Fock?
- M∅ller-Plesset (MPn)
- Configuration interaction (CI)
- Full CI
- Coupled Cluster (CC)
- Quantum Monte Carlo (QMC)
En quoi consiste la correction Moller-Plesset (MPn) en Hatree-Fock?
- Une perturbation (modification progressive) de l’opérateur Hamiltonien de la fonction d’onde HF
- Temps de calcul énormes (N⁵ à ¹⁰)
- Convergences possibles de calcul successif (≠ variationnelle) (Voir graphique diapo 11)
En quoi consiste la correction Configuration interaction (CI) en Hatree-Fock?
- On promeut les électrons des orbitales occupées (OMO) vers les orbitales vides (UMO) après HF
- Précision extrême
- Temps de calculs astronomiques (N⁶ à N!)
- Classées selon le nombre d’excitations effectuées (CIS, CISD, CISDT, CISDTQ → simple, double, triple, quadruple…)
En quoi consiste la correction Full CI en Hatree-Fock?
- Toutes les excitations possibles (N!)
- Réponse exacte à la mécanique quantique
En quoi consiste la correction Coupled cluster (CC) en Hatree-Fock?
Similaire à CI (N⁵ à N⁷)
