Chapitre 11 : Vibrations moléculaires Flashcards
Comment peut-on observer expérimentalement les vibrations moléculaires?
Par spectroscopie Raman et IR (Détermination de la structure moléculaire et de l’environnement)
Qu’est-ce qui est difficile avec la spectroscopie IR et Raman?
Parfois, associer le signal à un mode vibrationnel peut être compliqué (Grand nombre de pics semblables et rapprochés)
Quelles sont les énergies vibrationnelles observables en spectroscopie IR et Raman dans l’ordre décroissant de grandeur?
E (élongation) > E (bend/courbure) > E (torsion)»_space; E (torsion large parts) > E (respiration/breathing)
Comment peut-on décrire la vibration?
Comme un oscillateur harmonique (ressort/pendule)
-E(pot) ∝ d² (d = distance entre un point et le point d’équilibre)
Décrire un oscillateur harmonique en mécanique classique.
- Le mouvement est maximum à la position d’équilibre et le mouvement est nul aux points de course (Ex. pendule)
- La probabilité de retrouver un objet est plus grand aux points de fin de course (vitesse = 0) et plus faible au point d’équilibre (vitesse = max)
Décrire un oscillateur quantique en mécanique quantique.
- Aucun point de fin de course (Probabilité de retrouver une particule est plus grande au point d’équilibre)
- La probabilité est très faible de trouver un objet à une grande distance du point d’équilibre
- Les niveaux d’énergie sont quantiques et discrets
Les vibrations moléculaires sont décrites plus efficacement avec quel type de mécanique?
Avec une approche de mécanique quantique (QMO quatum mechanic oscillator)
Quel serait un encore meilleur moyen de décrire les vibration qu’un oscillateur harmonique?
Les vibrations moléculaires sont plus adéquatement décrites par un potentiel de Morse
Vrai ou Faux: Le potentiel de Morse est le plus souvent utilisé pour évaluer les fréquences vibrationnelles moléculaires.
Faux: L’oscillateur harmonique puisqu’il est plus rapide.
Les fréquences calculées sont 10% trop élevées à cause des approximations et de l’asbence de corrélation électronique (c’est pire à basse fréquence <200 cm⁻¹)
Quel est le facteur de correction qu’on doit appliquer en calcul ab initio?
x 0,9
Vrai ou Faux: Les calculs avec des méthodes semi-empiriques sont les plus précis.
Faux: Les calculs sont qualitatifs (pour les tendances générales), mais les résultats sont erratiques
Vrai ou Faux : Les calculs avec des méthodes de DFT sont meilleurs que HF.
Vrai : DFT donne des résultats beaucoup plus près de la réalité que HF, quoique quelques fois erratiques
Peut-on utiliser la mécanique moléculaire pour décrire les vibrations moléculaire?
Les champs de force de MM peuvent être configurés adéquatement SI ils ont été créés pour reproduire les fréquences vibrationnelles (pas souvent le cas) : Les résultats sont qualitativement raisonnables SI le composé examiné est similaire à ceux qui ont servis à établir les paramètres
Sur quoi sont basé les calculs de fréquences de vibration? Qu’est-ce que ça implique?
Basé sur la position à l’équilibre (état fondamental) il faut donc préalablement effectuer une optimisation de géométrie (au même niveau de théorie)
Quels niveaux de théorie permettent de calculer les fréquences des structures de transition?
Les calculs orbitaux ab initio et semi-empiriques :
- 1 fréquence négative représente un point de selle (état de transition)
- 2 fréquences négatives représentent un point de selle de 2ᵉ ordre (chimiquement impossible)
Vrai ou Faux: L’oscillateur harmonique donne la plus petite erreur.
Faux: La plus grande erreur sur le calcul
- Solution : Oscillateur anharmonique (nécessite des temps de calcul énormes)
Comment la fonctionne un oscillateur anharmonique?
Pour contourner le temps de calcul infinie d’un oscillateur anharmonique, on utilise simulation de dynamique moléculaire (MD)
- Superposition de tous les modes
- Utilisation d’une transformation de Fourrier inverse sur un pic du spectre pour obtenir le mouvement correspondant
Vrai ou Faux: Certaines transitions ont une probabilité nulle à de cause de la complexité de la molécule et de la fonction d’onde.
Faux: À cause de la symétrie de la molécule et de la fonction d’onde. (Règles de sélection spectroscopiques)
À quoi correspond l’intensité des pics en Ir ou Raman?
À la probabilité qu’un photon soit absorbé ou dispersé
Nécessite de connaître le moment du dipôle de transition (Mnm)
Mesure-t-on vraiment la vraie intensité des pics?
Non, on mesure une intensité relative car on ignore la densité de la substance
Quelles méthodes sont préférées pour mesurer l’intensité des pics (probabilité)?
Les méthodes ab initio
- Amélioration marquée par l’utilisation de fonctions de polarisation (Ex. 6-31G**)
- HF corrigées, DFT et MP2 donnent des précisions similaires
Que sont les corrections thermodynamiques?
L’énergie totale calculée par une optimisation géométrique est un minimum sur la courbe d’énergie potentielle (0 mouvement, 0 vibration)
- La molécule ne sera jamais à ce niveau, elle aura toujours une vibration
- Pour augmenter la précision on additionne le «Zero point correction» à l’énergie calculée
Les calculs de vibrations permettent d’obtenir quelle autre énergie que celle de vibration?
L’enthalpie et l’entropie de la molécule.
Quelles méthodes sont les préférées pour calculer la vibration moléculaire?
DFT ou ab initio en gardant en tête les facteurs de correction
