Chapitre 11 : Vibrations moléculaires

Question 1

Comment peut-on observer expérimentalement les vibrations moléculaires?

Answer 1

Par spectroscopie Raman et IR (Détermination de la structure moléculaire et de l’environnement)

Question 2

Qu’est-ce qui est difficile avec la spectroscopie IR et Raman?

Answer 2

Parfois, associer le signal à un mode vibrationnel peut être compliqué (Grand nombre de pics semblables et rapprochés)

Question 3

Quelles sont les énergies vibrationnelles observables en spectroscopie IR et Raman dans l’ordre décroissant de grandeur?

Answer 3

E (élongation) > E (bend/courbure) > E (torsion)&raquo_space; E (torsion large parts) > E (respiration/breathing)

Question 4

Comment peut-on décrire la vibration?

Answer 4

Comme un oscillateur harmonique (ressort/pendule)

-E(pot) ∝ d² (d = distance entre un point et le point d’équilibre)

Question 5

Décrire un oscillateur harmonique en mécanique classique.

Answer 5

• Le mouvement est maximum à la position d’équilibre et le mouvement est nul aux points de course (Ex. pendule)
• La probabilité de retrouver un objet est plus grand aux points de fin de course (vitesse = 0) et plus faible au point d’équilibre (vitesse = max)

Question 6

Décrire un oscillateur quantique en mécanique quantique.

Answer 6

• Aucun point de fin de course (Probabilité de retrouver une particule est plus grande au point d’équilibre)
• La probabilité est très faible de trouver un objet à une grande distance du point d’équilibre
• Les niveaux d’énergie sont quantiques et discrets

Question 7

Les vibrations moléculaires sont décrites plus efficacement avec quel type de mécanique?

Answer 7

Avec une approche de mécanique quantique (QMO quatum mechanic oscillator)

Question 8

Quel serait un encore meilleur moyen de décrire les vibration qu’un oscillateur harmonique?

Answer 8

Les vibrations moléculaires sont plus adéquatement décrites par un potentiel de Morse

Question 9

Vrai ou Faux: Le potentiel de Morse est le plus souvent utilisé pour évaluer les fréquences vibrationnelles moléculaires.

Answer 9

Faux: L’oscillateur harmonique puisqu’il est plus rapide.
Les fréquences calculées sont 10% trop élevées à cause des approximations et de l’asbence de corrélation électronique (c’est pire à basse fréquence <200 cm⁻¹)

Question 10

Quel est le facteur de correction qu’on doit appliquer en calcul ab initio?

Answer 10

x 0,9

Question 11

Vrai ou Faux: Les calculs avec des méthodes semi-empiriques sont les plus précis.

Answer 11

Faux: Les calculs sont qualitatifs (pour les tendances générales), mais les résultats sont erratiques

Question 12

Vrai ou Faux : Les calculs avec des méthodes de DFT sont meilleurs que HF.

Answer 12

Vrai : DFT donne des résultats beaucoup plus près de la réalité que HF, quoique quelques fois erratiques

Question 13

Peut-on utiliser la mécanique moléculaire pour décrire les vibrations moléculaire?

Answer 13

Les champs de force de MM peuvent être configurés adéquatement SI ils ont été créés pour reproduire les fréquences vibrationnelles (pas souvent le cas) : Les résultats sont qualitativement raisonnables SI le composé examiné est similaire à ceux qui ont servis à établir les paramètres

Question 14

Sur quoi sont basé les calculs de fréquences de vibration? Qu’est-ce que ça implique?

Answer 14

Basé sur la position à l’équilibre (état fondamental) il faut donc préalablement effectuer une optimisation de géométrie (au même niveau de théorie)

Question 15

Quels niveaux de théorie permettent de calculer les fréquences des structures de transition?

Answer 15

Les calculs orbitaux ab initio et semi-empiriques :

• 1 fréquence négative représente un point de selle (état de transition)
• 2 fréquences négatives représentent un point de selle de 2ᵉ ordre (chimiquement impossible)

Question 16

Vrai ou Faux: L’oscillateur harmonique donne la plus petite erreur.

Answer 16

Faux: La plus grande erreur sur le calcul

- Solution : Oscillateur anharmonique (nécessite des temps de calcul énormes)

Question 17

Comment la fonctionne un oscillateur anharmonique?

Answer 17

Pour contourner le temps de calcul infinie d’un oscillateur anharmonique, on utilise simulation de dynamique moléculaire (MD)

• Superposition de tous les modes
• Utilisation d’une transformation de Fourrier inverse sur un pic du spectre pour obtenir le mouvement correspondant

Question 18

Vrai ou Faux: Certaines transitions ont une probabilité nulle à de cause de la complexité de la molécule et de la fonction d’onde.

Answer 18

Faux: À cause de la symétrie de la molécule et de la fonction d’onde. (Règles de sélection spectroscopiques)

Question 19

À quoi correspond l’intensité des pics en Ir ou Raman?

Answer 19

À la probabilité qu’un photon soit absorbé ou dispersé

Nécessite de connaître le moment du dipôle de transition (Mnm)

Question 20

Mesure-t-on vraiment la vraie intensité des pics?

Answer 20

Non, on mesure une intensité relative car on ignore la densité de la substance

Question 21

Quelles méthodes sont préférées pour mesurer l’intensité des pics (probabilité)?

Answer 21

Les méthodes ab initio

• Amélioration marquée par l’utilisation de fonctions de polarisation (Ex. 6-31G**)
• HF corrigées, DFT et MP2 donnent des précisions similaires

Question 22

Que sont les corrections thermodynamiques?

Answer 22

L’énergie totale calculée par une optimisation géométrique est un minimum sur la courbe d’énergie potentielle (0 mouvement, 0 vibration)

• La molécule ne sera jamais à ce niveau, elle aura toujours une vibration
• Pour augmenter la précision on additionne le «Zero point correction» à l’énergie calculée

Question 23

Les calculs de vibrations permettent d’obtenir quelle autre énergie que celle de vibration?

Answer 23

L’enthalpie et l’entropie de la molécule.

Question 24

Quelles méthodes sont les préférées pour calculer la vibration moléculaire?

Answer 24

DFT ou ab initio en gardant en tête les facteurs de correction

Question 25

Dans quel cas est utilisé un oscillateur anharmonique?

Answer 25

Seulement pour des calculs de très haute précision

Question 26

Pour quelles raisons les méthodes semi-empiriques et mécanique moléculaire doivent être utilisées avec prudence dans le cas de vibration moléculaire?

Answer 26

Semi-empirique: Corrections thermodynamique déjà incluses

MM : N’est pas de la mécanique quantique, donc pas d’électrons