Chapitre 12 : L'analyse de population Flashcards
Qu’est-ce qu’une analyse de population?
Méthode mathématique pour partitionner la fonction d’onde ou la densité électronique en charges partielles localisées sur les noyaux, en ordre de liaisons, etc.
- Pas des charges formelles entières
- Pas la réalité, amis une conception imagée des conséquences de la densité électronique
- Efficace pour prédire les sites d’attaques électrophiles et nucléophiles
- Corresponds à la vue des chimistes des composés ioniques et covalents, de la polarité, etc.
- Majorité des charges des organométalliques ± 0,5
- Majorité des charges des composés organiques ± 0,2
En quoi consiste l’analyse de population de Mulliken?
Assomption principale : La partition des fonctions d’onde s’effectue par un partage égal de la superposition de 2 orbitales impliquées (sans tenir compte de l’électronégativité)
Quels sont les avantages et inconvénients de l’analyse de Mulliken?
Avantages :
- Facile à implémenter
- Facile à interpréter pour comprendre la chimie
- Efficace pour les petits jeux de base
Inconvénients :
- Ne reflète pas tout à fait l’électronégativité des éléments individuels
- Impossible à utiliser pour les grands jeux de base (Les fonctions diffuses décrivent plus les atomes adjacents que les atomes sur lesquels elles sont centrées)
Vrai ou Faux: Les logiciels appliquent l’analyse de Mulliken selon différentes.
Vrai : Peut causer des ambiguïtés dans la littérature.
Vrai ou Faux: En analyse de Mulliken, les intégrales sont additionnées de façon conventionnelle.
Faux: Ne sont pas additionnées de façon conventionnelle
- Les fonctions de base sont additionnées pour donner leur population (uniquement petites orbitales et non l’intégrale)
- La superposition entre deux noyaux peut donner une population ≤ 0 (antiliante) ou > 0 (liante)
Qu’est-ce que la méthode de Löwdin?
Elle a été développée pour circonvenir les limitations de la méthode de Mulliken (Beaucoup plus longue en temps de calcul)
En quoi consiste la méthode NBO (Analyse de l’ordre Naturel des liens - Natural bond-order)?
- Utilisation des orbitales naturelles (eigenfunction/fonction propre de la matrice de densité réduite de premier ordre)
- Permet le classement des orbitales liantes, antiliantes, de coeur, et Rydberg (orbitale excitée de niveau supérieur au dernier niveau occupé)
- Moins demandant que Mulliken et Löwdin sur les jeux de base utilisés (la qualité du jeu de base a moins d’effet)
En quoi consiste la méthode AIM (Atoms in molecules)?
- Analyse la topologie de la densité électronique totale
- Nécessite un grand temps de calcul
- Erreur s’il n’y a pas de point critique
Qu’est-ce que le point critique en analyse de population AIM?
Il s’agit du point entre les deux atomes où il y a le moins de densité électronique
Comment fonctionne la méthode d’analyse de population AIM?
- Utilise le gradient et le Laplacien de la densité électronique
- Recherche du point critique au milieu des liens (point de densité minimale)
- Puis le gradient vectoriel dans toutes les directions
- Défini une surface tridimensionnelle
En quoi consiste l’analyse de population ESP (Charge électrostatiques)?
- Calculées à partir du potentiel électrostatique sur la surface de Van Der Waals de la molécule à l’aide d’un lissage de courbe
- Les charges varient lors des changements de conformation des molécules
- Différences de charges sur atomes qui devraient être équivalents (Les 3 H d’un CH3) → moyenner les atomes sur plusieurs conformations
Quelles sont les recommandations pour l’analyse de population?
- Pour la MM, utiliser la même méthode que celle utilisée pour paramétriser le champ de force
- Pour étudier les interactions entre molécules, utiliser les charges électrostatiques (ESP)
- Pour obtenir une compréhension détaillée des interactions des orbitales, utiliser l’analyse de Mulliken avec un jeu de base minimal
- Pour les grands jeux de base, utiliser AIM, NBO ou les charges électrostatiques (ESP)
- L’analyse de Mulliken est le plus souvent utilisé avec les fonctions d’onde semi-empiriques
