Raman-Spektroskopie Flashcards
Was ist Lichtstreuung?
• Ablenkung von Licht aus der ursprünglichen Richtung bei Durchgang
durch Materie
• Lichtstreuung im engeren Sinn: irreguläre, diffuse Lichtablenkung
(inohärente Lichtstreuung)
Unterscheide hiervon: kohärente Lichtstreuung (beruht auf Kohärenz und Interferenz und äußert
sich in Beugung, Brechung und Reflexion)
Welche Arten der Streuung gibt es und von welchen Eigenschaften sind sie abängig?
Abhängig von Wellenlänge und Größe der Streuzentren
- Compton-Streuung (v.a. bei hochenergetische Strahlung, unelatische Streuung)
- Rayleigh-Streuung (Größe der Streuzentren klein im Vergleich zur Wellenlänge,
elastische Streuung) - Mie-Streuung (Abmessungen der Streupartikel größer als Wellenlänge, elastische
Streuung)
Wie ist die Wechselwirkung des Lichts mit Materie (Lichtstreuung) charakterisiert?
- Verteilung der Strahlstärke über größeren Raumwinkelbereich
- Abnahme der Intensität I in der ursprünglichen Richtung
I = I_0e^(-bd)
b Streukoeffizient
d Laufstrecke durch das streuende Medium
Was sind Eigenschaften der Rayleigh-Streuung?
- Größe der Streuzentren klein verglichen mit der Wellenlänge (r < 0,1* λ)
- Wellenlänge λ wird nicht verändert, keine Absorption
- Inkohärente Lichtstreuung an regellos verteilten kugelförmigen Teilchen (z.B. Staubteilchen, Flüssigkeitströpfchen)
- 1871: J.W. Rayleigh berechnet diese Lichtstreuung (Maxwell-Gleichungen)
- Intensität des gestreuten Lichts ist umgekehrt proportional zu λ4: Je geringer die Wellenlänge der Strahlung, desto stärker wird sie daher gestreut.
Warum erscheint der Himmel tagsüber blau, in der Dämmerung rot und bei schlechtem Wetter grau?
Rayleigh-Streuung
Tagsüber erscheint der Himmel blau, …
Bei hohem Sonnenstand ist der Weg des Lichts durch die Atmosphäre der Erde relativ kurz. Die
Lichtstrahlen werden an den Bestandteilen der Luft (Stickstoff, Sauerstoff, …) gestreut. Das kurzwellige
blaue Licht wird stärker gestreut als das langwellige rote. Der klare Himmel erscheint blau.
…In der Dämmerung rot…
Am Morgen- und Abend ist der Weg des Lichts wesentlich weiter. Das kurzwellige blaue Licht ist bereits
nach einem Teil der Wegstrecke abgefangen. Nur der langwellige rote Anteil erreicht den
Betrachter…
….bei schlechtem Wetter grau…
In staubiger oder feuchter Luft bzw. in Wolken wird das Licht an den relativ großen Staub- und
Wasserteilchen direkt reflektiert. Es erfolgt also keine Aufspaltung des Lichts.
Was ist der Raman Effekt und wodurch wird er hervorgerufen?
- hervorgerufen durch inelastischen Stoß zwischen Photon und Molekül
- beim Zusammenstoß wird Energie übertragen, diese Energieänderung führt zu einer Frequenzverschiebung der Streustrahlung
Wie wird die Frequenz der Raman-Linien berechnet?
v_RA=v_0+-v_s+-v_R
v_RA Frequenz der Raman-Linien
v_0 Frequenz der Erregerlinie (Rayleigh Streuung)
v_S Schwingungsfrequenzen der streuenden Moleküle
v_R Rotationsfrequenzen der streuenden Moleküle
Was besagt die Stokes Regel und wann gilt sie?
• Bei Lichtabsorption und Lichtemission ist die abgestrahlte Fluoreszenz- und Phosphoreszenz- Strahlung stets längerwelliger als die absorbierte Strahlung (Stokes-Linien).
- Gilt bei Anregung aus dem energetisch am tiefsten liegenden Niveau
- Erfolgt die Anregung von einem energetisch höheren Niveau, so kann der Fluoreszenzübergang in die Schwingungsniveaus v′′−1, v′′−2, …, 0 erfolgen, dessen Wellenlänge dann kürzer ist als die des Anregungslichtes (Anti-Stokes-Linien).
Was gilt für Raman-Spektren?
• Die Intensität der anti-Stokesschen Linien ist geringer als die der
Stokesschen Linien.
• Normalerweise wird nur der Teil mit den Stokesschen Linien gemessen.
• x-Achse: Differenz Wellenzahlen des eingestrahlten sowie des gestreuten
Lichts (Einheit cm-1) ohne Beachtung des Vorzeichens
Was sind Unterschiede im IR- und im Raman-Spektrum?
• Aufgrund verschiedener Auswahlregeln unterscheiden sich Ramanund IR-Spektrum einer Substanz sowohl bezüglich der Bandenaktivität
als auch bezüglich der Intensitäten und liefern komplementäre
Informationen.
• Infrarotstrahlung wird dann absorbiert, wenn sich im Verlauf der
Schwingung das elektrische Dipolmoment des Gesamtmoleküls ändert.
- Nur in diesem Fall beeinflusst das elektrische Wechselfeld der Strahlung das
Molekül und verändert die Amplitude seiner Bewegungen.
- IR-Spektren nur von heteronuklearen Molekülen beobachtbar
• Schwingungen sind Raman-aktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit der
Elektronenhülle des Gesamtmoleküls ändert.
Was besagt das Alternativverbot?
• Nur Schwingungen, die symmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen, können
Raman-aktiv sein.
• Nur Schwingungen, die antisymmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen,
können IR-aktiv sein.
Welche Lichtquellen werden in der Raman-Spektroskopie verwendet?
- Helium-Neon-Laser (Leistung 50 mW) 632,8 nm; mehrere Nichtlaser- Spektrallinien niedriger Intensität mit geeigneten Schmalbandfiltern unterdrückt
- Argon-Ionen-Laser: 488,0 nm und 514,5 nm
- Neodym:YAG-Laser: 1064 nm, Vorteile: kann mit wesentlich höherer Leistung (bis 50 W) betrieben werden, ohne dabei eine Photodissoziation der Probe zu verursachen, ruft keine Fluoreszenz in der Probe hervor, in Verbindung mit der Fourier-Transform-Technik eingesetzt (NIR-FT-Raman-Spektroskopie).
Was sind Vorteile der Raman-Spektroskopie?
- Anregung mit UV, VIS oder NIR -> konventionelle Linsenoptik -> rel. einfach kombinierbar mit Mikroskopie
- Räumliche Auflösung eines Mikroskops ungefähr λ/2 (theoretisch) bis λ (typisch) -> VIS-Raman-Mikroskop: ca. 200-500 nm, IR-Mikroskop: ca. 1-10 Mikrometer
- Wasser ist ein sehr schwacher Raman-Streuer
- > wässrige/biologische Proben sind im Gegensatz zu IR kein Problem
Was sind Nachteile der Raman-Spektroskopie?
- Geringe Intensität von Raman-gestreutem Licht
- > Laser als starke Lichtquellen und oft lange Messzeiten notwendig
- Enthält die Probe fluoreszierende Substanzen, ist die Fluoreszenz meist viel intensiver als die schwache Raman-Streuung -> evtl. andere Laser-Wellenlänge verwenden (z.B. NIR), aber Intensität (Raman) proportional zu v(Laser)^4
Wie funktioniert die Raman-Mikroskopie? Vor- und Nachteile? Anwendung?
- 180°-Rückstreugeometrie: Mikroskopobjektiv fokussiert den Laser auf die Probe und nimmt das Streulicht wieder auf
- hohe räumliche Auflösung; Nachteil: ggf. Verbrennung der Proben
- Anwendung: biologische Fragestellungen, materialwissenschaftliche Untersuchungen
