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Instrumentelle Analytik > Qualitätssicherung > Flashcards

Qualitätssicherung Flashcards

1
Q

1 Was ist die Response eines Detektors?

2 Wozu dient dieses Signal?

3 Was drückt der Response-Faktor aus?

A

1 Response ist die Höhe des Detektorsignals eines Analysegerätes im Verhältnis zur Analytmenge. Response=Signal/Analytmenge.

2 Zur Quantifizierung von Analyten: Quantifizierung des Detektorsignals mit bekannter Probenmenge.

3 Die Detektorenempfindlichkeit

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2
Q

Wovon ist die Höhe des Detektorsignals abhängig?

A

Von der Konzentration oder der Masse einer Verbindung.

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3
Q

Wovon ist die Response abhängig?

A

Response ist stoffspezifisch und abhängig von der Messmethode, dem Detektorverhalten und der Auswertmethode.

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4
Q

Was ist der Unterschied zwischen Relativ- und Absolutmethoden? Welche Voraussetzungen müssen bei Absolutmethoden erfüllt werden und was sind beispielhafte Methoden?

A

• Relativmethoden:
- benötigen Kalibrierung mit Standardproben bekannter Konzentration
• Absolutmethoden:
- Kommen ohne Kalibrierung aus
- Voraussetzung: reproduzierbare chemische Verhältnisse (z.B.
Stöchiometrie, Maßlösungen)
- Voraussetzung: “geeichte” Mess- und Laborgeräte (z.B. Büretten, Waagen)
- Beispiele: Gravimetrie, Volumetrie

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5
Q

Welche Methoden zur Kalibrierung gibt es?

A

Verschiedene Methoden:
• Kalibrierung mit externen Standardlösungen
• Standardaddition
• Kalibrierung mit Standardlösungen, die zusätzlich einen inneren Standard
enthalten

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6
Q

Was ist Kalibrierung, wie läuft sie ab und mit welchem Ziel?

A

• Mathematisches Modell für die Abhängigkeit der Signalgröße von der
Konzentration eines Analyten
• Messung von ein oder mehreren Standardlösungen unterschiedlicher
Konzentration
• Ableitung einer Kalibrierfunktion
- begrenzte Gültigkeit (Zeit, Gerät, Messparameter, Messbereich,…)
• Bestimmung der Konzentration des Analyten aus der Signalgröße und
Abgleich mit Kalibriergerade

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7
Q

Wie lässt sich eine lineare Kalibrierfunktion mathematisch beschreiben?

A

y=b0+b1*c
b0 Blindwert
b1 Empfindlichkeit

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8
Q

Wie wird eine Kalibrierfunktion mit Hilfe einer Kalibrierlösungen erstellt?

A

Maßlösungen mit bekannter und zunehmender Konzentration werden im Gerät gemessen. Daraus ergeben sich Punkte durch die eine Gerade gezogen wird. Anschließend wird die Probe mit unbekannter Konzentration gemessen und das Messsignal einem Punkt auf der Konzentrationsgeraden zugeordnet und dadurch die Konzentration ermittelt.

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9
Q

Was ist bei dem Erstellen einer Kalibierfunktion zu beachten? (2)

Was ist der Kalibierbereich?

A

• Keinen Nulldurchgang der Kalibriergeraden durch den Nullpunkt
erzwingen!
• Messen von Proben nur im Kalibrierbereich, ggf. Proben verdünnen

Der Kalibierbereich ist der Bereich der Funktion der linear verläuft.

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10
Q

Welche Voraussetzungen müssen für die Kalibrierung mit Standardlösungen (externe Standards) erfüllt sein?

A
  • Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards, z.B. ähnliche Matrix-(eigenschaften)
  • hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben
  • systematische Fehlerquellen (z.B. Verflüchtigung, Eintrag, Volumenfehler) sind vernachlässigbar klein
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11
Q

Welche Vor- und welche Nachteile hat das Kalibrieren mit Standardlösungen?

A

• Vorteile:

  • sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele ähnliche Proben)
  • bei stabiler Kalibrierung: viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand messbar
  • Standardlösungen z.T. wiederverwendbar
  • auch bei Mehrkomponentenmethoden (HPLC) anwendbar

• Nachteile:

  • systematische Fehler schwer erkennbar
  • Matrixeffekte nicht korrigierbar (Achtung bei wechselnden Probenarten)
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12
Q

Welche Schritte sind zur Gehaltsbestimmung in der Probe nötig? (bei der Kalibrierung mit Standardlösungen)

A
  1. Verdünnung der Analyt-Lösung als Standards herstellen
  2. Standards messen
  3. Kalibrierkurve erstellen
  4. Probe messen
  5. Gehalt der Probe aus Analysenfunktion berechnen
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13
Q

Wie funktioniert die Quantifizierung mit EINEM externen Standard und welche Voraussetzungen müssen erfüllt sein?

A
  • Externer Standard bekannter Konzentration wird gemessen
  • Probe unbekannter Konzentration wird gemessen
  • Berechnung des Analytgehalts über Verhältnisgleichung

• Voraussetzungen:
- nur in einem engen Konzentrationsbereich von Probe und externem
Standard zulässig
- Messwert des externen Standards muss sehr nahe am erwarteten
Probenwert liegen
- keine großen Konzentrationsschwankungen zwischen den Proben zulässig
- keine Proben mit völlig unbekannten Gehalten auswertbar
- systematische Fehler wie Verflüchtigung, Eintrag, Volumenfehler dürfen
nicht auftreten
- lineares Verhalten und Response des Detektors für den Analyten müssen
vorher geklärt sein

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14
Q

Wofür kann die Quantifizierung mit einem externen Standard verwendet werden?

A

Um die Einhaltung eines Sollwertes zu kontrollieren.

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15
Q

Was beschreibt die Kalibrierfunktion?

A

Den mathematischen Zusammenhang zwischen Messwert y und Eingangsgröße x

Bsp für x: Konzentration, Masse, Peakfläche, Extinktion

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16
Q

Welche Anforderungen sollte eine Kalibrierfunktion erfüllen? (4)

A
  • Standards auf mind. 5 Konzentrationsniveaus
  • Äquidistanz zwischen den Konzentrationsniveaus
  • Vergleichbare Präzision über die gesamte Konzentrationsspanne
  • Vollständige Abdeckung des Arbeitsbereichs
    • > Ideal: Übereinstimmung von Mitte des Arbeitsbereichs mit Kalibrationsmitte
17
Q

Was ist die Linearität in der Analytik?

A

Linearität: Maß für Fähigkeit eines analytischen Verfahrens, zwischen
dem Messsignal und der Konzentration an Analyten eine Korrelation
nachzuweisen und zu charakterisieren

18
Q

Wie kann eine Korrelation von Werten nachgewiesen werden?

A

• Mathematisches Regressionsmodell: Nachweis Korrelation
- lineare Regression: Kalibrierfunktion 1. Grades
y = bx + a
- Polynomregression 2. Grades („quadratische Regression“)
Y = cx2+b*x + a
Mit: y Signalgröße (Messsignal); c quadratischer Koeffizient der Gleichung; b
Steigung der Geraden; a Ordinatenabschnitt (Leerwert, Blindwert); x Konzentration
(oder Masse) an Analyt
- mit Statistikprogrammen oder Tabellenkalkulationen (Trendlinien)

19
Q

Was macht der Korrelationskoeffizient r?

A

Vergleich der Streuung der Messpunkte mit der Gesamtstreuung

20
Q

Warum ist der Korrelationskoeffizient nur bedingt zur Beurteilung der Linearität geeignet?

A
  • Verschiedene Abhängigkeiten möglich bei gleichem
    Korrelationskoeffizienten r
  • Steigung (= Empfindlichkeit) geht nicht direkt in die Berechnung des
    Korrelationskoeffizienten ein
    -> hohe Korrelationskoeffizienten bei geringer Empfindlichkeit leichter zu erzielen
    → Verfahrensstandardabweichung berechnen
21
Q

Was ist der F-Test und wozu dient er?

A

• FISHER-TEST, Varianzen-F-Test
• Unterscheiden sich die beiden Varianzen zweier Datenreihen zufällig,
wahrscheinlich oder signifikant?
• Können sie aus einer gemeinsamen Grundgesamtheit stammen?

22
Q

Wie wird der Fisher-Test durgeführt?

A

Durchführung
• Festlegung des Signifikanzniveaus
- P = 99% (signifikanter Unterschied der Varianzen, sollte bei N < 10 gewählt
werden)
- P = 95% (wahrscheinlicher Unterschied der Varianzen)
• Berechnung der Standardabweichungen beider Wertereihen

23
Q

Was kann die Zusammensetzung der Proben-Matrix verursachen und wie kann sich das auf die Messsignale auswirken?

A

Die Zusammensetzung der Proben-Matrix kann physikalisch-chemische
Wechselwirkungen zum Analyten verursachen
-> Verstärkung bzw. Abschwächung von Meßsignalen

24
Q

Welche Vorteile hat das Standard-Additionsverfahren?

A

• Minimierung von instrumentellen Fehlern
• Minimierung von Messfehlern in niedrigen Konzentrationsbereichen
(Spurenanalytik, Untersuchungen von Wiederfindungsquoten)

25
Q

Wann wird das Standard-Additionsverfahren angewendet?

A

• Anwendung bei Beeinflussung des Analysensignals durch

  • unbekannte Probenmatrix
  • komplexe Probenmatrix
  • wechselnde Probenmatrix
26
Q

Welche Voraussetzungen müssen für das Standard-Additionsverfahren erfüllt sein?

A
  • lineares Ansprechverhalten der analytischen Methode
  • homogen teilbare Analysenprobe
  • exakte Dosierbarkeit des Analyten als Standardzusatz
  • Blindwerte müssen exakt bekannt sein
27
Q

Was ist das Standardadditionsverfahren und welche Schritte (5) sind durchzuführen?

A

• Der zu untersuchenden Probe werden stufenweise unterschiedliche,
definierte Konzentrationen des Analyten zugegeben.

  1. Schritt: gleiche Mengen (Aliquote) der Probe in Gefäße (Messkolben) geben.
  2. Schritt: Standard zu den Proben geben - in steigender Menge - am besten jeweils ein vielfaches des ersten Zusatzes. Definiertes Volumen oder definierte Masse. Eine Probe bleibt ohne Standard.
  3. Schritt: Auffüllen der Gefäße auf ein definiertes (gleiches) Volumen. Homogenisieren.
  4. Schritt: Messung der Proben
  5. Schritt: Erstellung und Auswertung der Standardadditionsgeraden.
28
Q

Was ist die Wiederfindungsrate?

A

Verhältnis der Menge des Analyten, die als Messergebnis gefunden wird
zu der Menge eines Analyten, der vor der Probenvorbereitung zu einer
Probe hinzugefügt wird, und
-> Meist Angabe in Prozent

29
Q

Was bedeutet es, wenn die Wiederfindungsrate eines Analyten 100% beträgt?

A

Das bedeutet, dass es während des gesamten analytischen Verfahrens keine Verluste dieses Analyten gegeben hat. (durch einzelne Verfahrensschritte wie. z.B. Zerkleinern, Extraktion, Derivatisierung, Messung)

30
Q

Wofür ist es ein Indiz wenn die Wiederfindungsrate weniger als 100% beträgt?

A

Substanzverluste, z.B. Adsorption an Oberflächen

31
Q

Wie funktioniert der Einfach-Zusatz des Standards? (Standardaddition)

Was ist die Voraussetzung hierfür?

A

• Zugabe einer bekannte Menge des Analyten zu einem zweiten Aliquot
der Probe unbekannter Konzentration

Konzentration des Analyten in der Probe /(Konzentration des Analyten in der Probe + Zusatz des Analyten als Standard) = Signal der Probe / Signal von Probe und Standardzusatz

Voraussetzung: sehr kleine Fehler bei der Zugabe des Standards

32
Q

Was ist ein interner Standard und wie wird er verwendet?

A

Zusatz einer probenfremden Komponente, die dem Analyt chemisch
ähnlich ist
- relative Bezugsgröße
- wird in bekannter Konzentration zu jeder Probe und jedem Standard
hinzugefügt.
- Annahme: Konzentrationen des Internen Standards und des Analyten
verändern sich in gleicher Weise
- kein ursprünglicher Probenbestandteil

33
Q

Wann wird ein interner/innerer Standard verwendet?

A

• Bei anzunehmenden systematischen Fehlern während
Probenvorbereitung oder Analyse:
-> z.B. Verluste von Probenbestandteilen

34
Q

Was ist die Voraussetzung für die Verwendung eines internen Standards?

A

• Voraussetzung: Simultane Bestimmung von interner
Standardkomponente und Analyt möglich
-> z.B. durch Chromatographie

35
Q

Wie erfolgt die Kalibrierung bei Verwendung eines internen Standards und was ist die Vorraussetzung?

A

• Kalibrierung mittels: Verhältnis der relativen Intensität eines
Analytsignals zu dem Signal des internen Standards
• Voraussetzung: lineares Ansprechverhalten der analytischen Methode
gegenüber dem Analyt sowie gegenüber dem Standard

36
Q

Was charakterisiert einen internen Standard?

A

• Ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften des internen
Standards sowie des Analyten
- ähnliche Verteilungsverhältnisse der Atome/Moleküle
- ähnliches Ansprechverhalten in der analytischen Methode
- gleiche Stabilität in Kalibrierstandards und Proben

• häufig homologe “Verwandte” bzw. substituierte oder deuterierte
Analytmoleküle

-> beide Substanzen verhalten sich während der Analyse „gleich“

-> Schwankungen bei der Probenvorbereitung wirken sich auf Analyt und
internen Standard gleich aus, z.B.
> Verflüchtigung des Lösungsmittels
> Adsorption an Matrixbestandteilen
> unvollständige Reaktion bei Derivatisierung)
> Messparameter (z.B. Veränderung der Temperatur im Messgerät, Fehler bei
injizierter Probenmenge)

37
Q

Welche weiteren Anwendungen für den internen Standard gibt es?

A

• Kontrolle der Konstanz eines Analysengerätes
- Zusatz des inneren Standards, um Veränderungen im Ansprechverhalten des
Gerätes zu berücksichtigen
- Eintrag der Signalwerte in eine Regelkarte, um Veränderungen zu
beobachten

• Retentionszeit-Standard

38
Q

Wie sind Nachweis- und Erfassungsgrenze definiert?

A

• Nachweisgrenze (engl. limit of determination, detection limit)
Kleinste Konzentrationen eines Stoffes, die mittels eines bestimmten
Analyseverfahrens in einer Analysenprobe qualitativ vom Blindwert
unterschieden werden kann. Es besteht eine 50% statistische
Wahrscheinlichkeit für den Nachweis des Stoffes.
Unterhalb der Nachweisgrenze gilt ein Stoff als nicht nachweisbar
(n.n.)/not detected (n.d.) Achtung: not determined

• Erfassungsgrenze (engl. detection capability)
Die Erfassungsgrenze entspricht der Konzentration, die mit hoher
vorgegebener Wahrscheinlichkeit (z. B. 95 %) nachgewiesen werden
kann.

39
Q

Wofür stehen die Abkürzungen y0, ye, yc, s, NG und EG?

A

— y0: Blindwertverteilung
Analyt ist nicht enthalten
— ye: Analysenwertverteilung bei Erfassungsgrenze
Analyt in Höhe der Erfassungsgrenze enthalten
— yc: Analysenwertverteilung bei Nachweisgrenze
Analyt in Höhe der Nachweisgrenze enthalten

s: Standardabweichung des Blindwertes
NG: Nachweisgrenze
NG = y0+ 3s
EG: Erfassungsgrenze
EG = y0+ 6s

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