Polyphénols Flashcards
Qu’est-ce qu’un phénol ?
PHENOL = molécule possédant un cycle aromatique (cycle à 6C avec des liaisons conjuguées) et au moins un groupement hydroxyde
Quelles sont les propriétés des phénols ? (5)
- Acide
- Polarisable
- Nucléophile
- Capable de former des liaisons H
- Pouvoir réducteur
Qu’est-ce qu’un chromophore ?
CHROMOPHORE = molécule possédant un groupement d’atomes responsable de sa couleur
Il absorbe certaines longueurs d’onde dans le visible grâce à un syst de liaisons conjuguées (+/- nombreuses)
A quelles longueurs d’onde absorbent les polyphénols ?
Tous les polyphénols absorbent à 280nm.
ACIDES HYDROXYCINNAMIQUES = 320nm
FLAVANOLS = 360 nm
XANTHYLLIUM + PYRANOANTHOCYANES = 490nm
ANTHOCYANES = 520nm
Quelle loi régit la spectroscopie UV-visible ?
Enoncez la
La loi de Beer-Lambert de formule :
A = ∈ L C
A : absorbance
∈ : coefficient d’extinction molaire
L : épaisseur de la cuve
C : concentration molaire de la solution
Quel est l’objectif de la spectroscopie de masse ?
Connaitre le poids moléculaire d’une molécule
Quelle est la Pp majeure du catéchol, phloroglucinol et de la quinone ?
CATECHOL : réducteur
PHLOROGLUCINOL : nucléophile
QUINONE : électrophile
Quelles sont les deux types d’oxydation et leur caractéristiques ?
ENZYMATIQUE :
- rapide
- besoin d’enzymes
- ne supporte pas un haut degré d’alcool ==> surtt de la récolte au début des fermentations
CHIMIQUE :
- lente
- catalysée par les métaux de transition
- forme des radicaux
Comment sont répartis les phénols dans la baie de raisin ?
PELLICULE : anthocyanes, tanins, flavanols, acides phénols
PULPE : acides phénols, (tanins)
PEPINS : tanins, flavanols
Quels composés sont les phénols non flavonoïdes ?
Acides phénols et Stilbènes
Comment se forment les vinylphénols ?
Par décarboxylation des acides phénols ==> arôme de clou de girofle ou défaut du vin (gouache, encre)
Donner des exemples d’acides phénols.
BENZOÏQUES = acide gallique
HYDROXYCINNAMIQUES = acide caftarique, acide coutarique
Comment se forment les éthylphénols ?
Par réduction des vinylphénols par les Brettanomyces ==> flaveur animale désagréable
Comment lutter contre l’oxydation enzymatique de l’acide caftarique ?
Travailler à T° basse ou sulfiter ==> ça évite le brunissement des moûts (surtt blancs)
Donner 2 façons de stabiliser la couleur des anthocyanes
Acylation des anthocyanes glycosylées par un acide hydroxycinnamique
Les anthocyanes peuvent « s’empiler » entre elles ( = faire du stacking π π) à pH 2. A 2 < pH < 7, ce sont les copigments qui se lient (= copigmentation)
Qué pasa quand l’acide gallique se lie avec les flavanols ?
Aug° de l’astringence
Donner un exemple et les Pp générales des stilbènes
Resvératrol
Pp antifongiques et antioxydantes
surtt dans les vins rouges (car ils sont contenus dans la pellicule)
A hauteur de 1 à 3 mg/L
Quelles sont les 5 familles de flavonoïdes ?
Flavanols (monomères de tanins)
Flavones (pigment jaune)
Flavonols (pigment jaune)
Flavanonols
Anthocyanidines
==> très nucléophiles
Quels sont les 4 monomères de tanins ?
Catéchine
Epicatéchine
Epicatéchine gallate
Epigallocatéchine
Comment s’explique la diversité de tanins ?
Liaisons 4-6 (ramification) ou 4-8 (linéaire)
4 monomères différents
Plus ou moins d’unités d’extension liées à l’unité terminale
Pq les tanins sont importants en oenologie ?
o Astringence et amertume du vin = plus le poids moléculaire est élevé, plus c’est astringent et moins l’amertume est élevée
o Bcp de r° (ça peut contribuer à l’assouplissement du caractère astringent des vins rouges au cours du vieillissement)
o Ils sont capables de former des liaisons H avec des polysaccharides ou des protéines ==> ça forme des troubles ou des précipités
o Ils participent aux colmatages des membranes
Quelle est la différence entre les tanins hydrolysables et les tanins condensés ?
Les tanins condensés = flavanols qui viennent du raisin
VS
Les tanins hydrolysables = non flavonoïdes qui viennent du bois ou des noix de galle (gallotanins, éllagitanins)
Quelle est l’importance des flavonols et des flavanonols en oenologie ?
o Très bons copigments des anthocyanes ==> participent indirectement à la couleur des vins rouges
o En partie impliqués dans les réactions d’oxydation conduisant au brunissement des vins blancs (= quinone)
En quelle quantité retrouve-t-on les anthocyanes dans les vins ?
100 aine de mg/L
Quels sont les 4 groupements différents que peut porter une anthocyane ?
caféoylée (moins présentes)
p-coumaroylée
acétylée
normal avec un H
Quelle est l’importance des anthocyanes en oenologie ?
o Confèrent aux raisins noirs leur couleur (vin rouge)
o Réagissent dans les vins avec d’autres molécules (les tanins, acétaldéhyde) pour former des composés plus stables dont la grande majo sont colorés ==> formation de pigments dérivés (bleutés, orangés, perte de couleur).
Ces composés se forment lors de la macération et du vieillissement et sont responsables de l’évolution de la couleur des vins
Comment se comportent les anthocyanes en fonction du pH ?
o A pH inf à 2, l’anthocyane est sous forme flavylium avec une charge positive, elle est donc électrophile sur la position 4 (en face de la charge) ==> forte conjugaison des liaisons ==> couleur rouge
o En milieu oeno, à pH 3-4, on a formation d’une anthocyane sous forme hémiacétal, l’anthocyane s’hydrate, donc perte de l’aromaticité, c’est une forme plus nucléophile ==> ça n’absorbe plus dans le visible ==> incolore
o Entre pH 4,5 et 6, le flavylium peut perdre un proton (c’est la base conjuguée, quinonoïdale neutre) ==> couleur bleutée
o Vers pH 7, on a ouverture de l’hétérocycle qui entraine une délocalisation plus grande des électrons ==> on repasse dans le visible ==> couleur jaune pâle
Quelle est la réactivité des anthocyanes selon le pH ?
• Flavylium électrophile sur les positions 2 et 4
• Hémiacétal nucléophile sur les positions 6 et 8
Comment sont produites les pyranoanthocyanes ?
R° de cyclisation et de réaromatisation entre les anthocyanes et les métabolites des levures (acide pyruvique, vinylphénol, acétaldéhyde, etc) ==> pyranoanthocyanes (très stables car on stabilise la position 4 et on a une grande aromaticité) de couleur orangée, tuilée
Quel est l’effet des sulfites sur les anthocyanes ?
Ajout des sulfites au pH du vin donc sous forme de HSO3- (molécule nucléophile, c’est la forme privilégiée en raison du pH du milieu oeno).
Or la forme flavylium est très électrophile ==> ça réagit et forme l’adduit bisulfite qui est incolore ==> perte de couleur
(le phénomène de pinking découle de ça)
Quels sont les différents noyaux des flavanols ? Dans quelles réactions sont-ils impliqués ?
Noyau A : noyau phloroglucinol (nucléophile) ==> réaction de polycondensation
Noyau B : noyau catéchol (réducteur) ==> oxydation
Noyau C : noyau pyrane (électrophile) ==> réactions directes
Dans quel type de réaction sont impliqués les flavanols ?
• R° directes = rupture des liaisons interflavaniques, ça forme un carbocation qui peut reformer des liaisons interflavaniques entre les noyaux C et A d’un autre flavanol (on revient au début) ==> réarrangement des carbocations
• Polycondensation = R° qui relient deux flavanols (ou flavonoïdes) par leur noyau A nucléophile (phloroglucinol) par l’intermédiaire des aldéhydes électrophiles, ça forme un pont éthyle qui ne sont PAS STABLES
Quels sont les produits des réactions directes en fonction du pH ?
A pH 3,8, on a les produits :
o A-F avec l’anthocyane en haut (formé dès pH = 3,2) pigment rouge très stable
o A-AOH (= forme flavène)
A pH 2, on a rupture de la liaisons interflavaniques, on a formation de carbocation qui :
o F-F qui se lie avec de gros tanins ==> allongement des tanins
o F-AOH avec l’anthocyane en bas.
o F-A après déshydratation (produit majo pr pH < 3,5)
Quels sont les effets de la copigmentation ?
• Effet hyperchrome = plus on a de copigments, plus on rétablit la couleur (on gagne en absorbance)
• Effet bathochrome = plus on a de copigments, plus on a des notes plus violacées (le maximum d’absorbance est décalé)
Quelle est l’étape limitante des réaction directes ?
Etape limitante des réactions directes = la rupture acido-catalysée des liaisons interflavaniques des tanins (dans les pH du vin et pas au-dessus de 3,8)
Comment se forment les xanthyliums ?
Si on part de flavanol, le produit de la polycondensation peut s’oxyder ==> re cyclisation et formation de xanthylium, absorption dans le visible (orange)
Quel est l’intérêt d’une hyperoxygénation ?
Hyperoxygénation sur les moûts blancs : on forme ces pigments bruns, ils précipitent lors de la FA, on les retire facilement
Quel est le rôle des métaux de transition ?
o Forment des radicaux,
o Catalysent l’act des enzymes
o Forment des espèces oxygénées réactives
Quelles sont les étapes les plus et moins sensibles à l’oxydation ?
Etapes sensibles = Soutirage, clarification car brassage important
Etape peu sensible = Fermentation est la phase la moins dangereuse pr les oxydations prcq on a dégagement de C02. En revanche, par la suite, il faut être vigilant à tous les transferts de cuve
Quelles sont les méthodes d’oxygéner le vin ?
Elevage en barrique (O2 passe par le bouchon lentement)
Microoxygénation
Que fait la réaction de FENTON ?
Oxydation des alcools en aldéhydes
Comment se déroule le brunissement enzymatique des moûts blancs ?
R° enzymatique = passe d’un catéchol à une quinone directe
2 PPO (polyphénoloxydases) :
o Catécholoxydase (dans le raisin sain) ==> act crésolase et catécholase
o Laccase (vient du Botrytis, origine fongique) ==> act crésolase et catécholase mais catalyse l’oxydation d’une gamme plus importante de polyphénols
• Lors de la fermentation, dénaturation progressive de la PPO dim° de l’act enzymatique
• Les oxydations ont surtt lieu sur les acides caftariques
Qu’est-ce que le glutathion ? Quel est son rôle ?
• Cystéine = aa avec une fonction thiol
• Acide glutamique + cystéine + glycine = Glutathion (tripeptide GSH)
• Le glutathion lutte contre le brunissement enzymatique en réagissant avec la quinone ==> formation de GRP
Comment diminue-t-on les phénomènes d’oxydation dans les moûts ?
On peut faire une macération préfermentaire (plus d’extraction des composés phénoliques) ou une hyperoxygénation (formation de précipités, bcp de quinones brunes)
On peut aussi limiter l’entrée d’O2
