Molecular spectroscopy Flashcards
Approssimazione di Born Oppenheimer
Scrivi l’hamiltoniana molecolare e spiega in cosa consiste l’approssimazione di Born Oppenheimer, sottolineando perchè è possibile
Siccome la dinamica dei nuclei è molto più lenta di quella degli elettroni allora si suppone che la funzione d’onda totale sia separabile in due contributi separati: una degli elettroni e l’altra dei nuclei (quest’ultimi ad una posizione fissata).
Vedi pag 4 Molecular spectroscopy I
Esempio di approx BO
Considerando l’esempio di una molecola di H2+:
* Scrivi l’equazione di Schrödinger sotto approssimazione di BO
* Cosa si ottiene risolvendo la parte elettronica?
* Cosa si ottiene invece risolvendo anche la parte nucleare?
* Qual è la limitazione principale di questa approssimazione?
- Footnote
- Quello che si ottiene sono varie curve di potenziale molecolare ognuna delle quali in base alla sua simmetria può essere legante o antilegante, rappresentando quindi uno stato stabile o meno
- Risolvendo anche la parte nucleare otteniamo una sotto-divisione del potenziale molecolare in sottolivelli nucleari.
- Che essa riferendosi ad un unico stato elettronico non vale più quando due stati elettronici sono troppo vicini in energia.
Vedi pag 5 Molecular spectroscopy I
Relazioni mnemoniche
- Come si passa da lunghezza d’onda in nm a energia in eV?
- Quanto vale kBT a temperatura ambiente in eV?
- A quale lunghezza d’onda indicativamente si trovano l’UV e l’IR?
- E[eV] = 1240/λ[nm]
- kBTamb = 1/40 [eV]
- UV 400 nm, IR 700 nm
Regola d’oro di Fermi
Scrivi il rate di transizione tramite la regola d’oro di fermi, usa l’approssimazione di dipolo per un campo oscillante e tieni conto della distribuzione in energia.
Approssimando la funzione d’onda nucleare ad essere molto più stretta di quella elettronica, esplicita l’elemento di matrice di dipolo, qual è il significato dei suoi componenti?
Cosa ci dice il principio di Franck Condon?
Vedi pag 9-10 Molecular spectroscopy I
Lambert-Beer
Scrivi la legge di Lambert-Beer e l’espressione dell’assorbanza.
Quali sono le dimensioni del coefficiente di estinzione?
Vedi pag 11 Molecular spectroscopy I
Spettro di assorbimento
Guarda il plot del coeff di estinzione a pag 12 Molecular spectroscopy I, cosa rappresentano i picchi? Perchè ad alte lunghezze d’onda non presente alcun picco?
I picchi corrispondono all’assorbimento della radiazione e quindi ad una transizione della molecola ad uno stato eccitato.
Ad alte lunghezze d’onda, cioè a basse energie ci troviamo nel gap tra i due stati elettronici e quindi non sono presenti stati disponibili per effettuare una transizione.
Broadening
Perchè lo spettro del coefficiente di assorbimento non si presenta come una serie di picchi ma come una curva continua?
Quali parametri esterni possono influenzare questo effetto?
Questo è dovuto all’effetto di allargamento.
Nel caso di vapore l’allargamento è molto inomogeneo vista la poca interazione delle particelle, quindi oltre ai picchi vibrazionali anche i sotto-picchi rotazionali sono visibili, mentre per una soluzione apolare le molecole che circondano il cromoforo si legano debolemente ad essa e i picchi rotazionali spariscono, infine se la soluzione è acquosa (polare) il cromoforo interagisce più intensamente con le molecole e l’allargamento diventa omogeneo.
innalzando la temperatura umentiamo la mobilità e rendiamo l’allargamento più omogeneo (?).
Cosa succede se due stati elettronici hanno stessa forma ed il loro minimo non presenta alcun displacement?
Cosa se invece il minimo ha displacement?
In cosa consiste l’approssimazione di displacement lineare e quanto vale in tal caso l’elemento di FC? Cosa si può dire riguardo al variare del displacement?
La transizione 0-0 è quella con il fattore di Frank-Condon maggiore ed è quella con il picco più alto, nel limite in cui sono i due stati elettronici sono uguali essa è anche l’unica transizione a sopravvivere.
Quella favorita è la 0-2.
L’approx in questione consiste nel considerare la forma dei due stati elettronici identiche ma con un certo displacement, all’aumentare del displacement lo spettro si allarga perchè sono sempre più i fattori di FC non nulli.
Vedi 16-17 Molecular spectroscopy I
All’aggiungere di più di un elettrone l’eq di Schrodinger non è più risolvibile analiticamente, quale approssimazione diventa utile?
Si approssima l’orbitale molecolare come combinazione lineare di quelli atomici, gli orbitali molecolari possono combinarsi simmetricamente (legame) oppure antisimmetricamente (antilegame), il primo ha un’energia minore dei legami atomici che lo formano ed è quindi il più stabile (favorisce il formarsi del legame), al contrario il secondo ha un’energia superiore rispetto gli orbitali atomici.
Orbitali di frontiera
Cosa sono gli orbitali HOMO e LUMO? Perchè sono importanti nelle molecole organiche?
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Nelle molecole organiche le transizioni nello spettro UV-visibile le transizioni hanno luogo negli orbitali di frontiera o nei loro vicini.
Transizioni elettroniche molecolari
Considerando l’esempio del gruppo carbonile quali sono le principali transizioni possibili tra orbitali molecolari?
Perché una presenta alto assorbimento mentre l’altra basso assorbimento? Perchè quella attenuata non è esattamente nulla?
Vedi immagine slide 5 Molecular Spetroscopy II
Sono quelle che prevedono l’eccitazione di un elettrone da un orbitale di frontiera ad un orbitale libero, cioè nel caso del gruppo carbonile:
* π–>π*
* n–>π*
Gli orbitali π, π* e n sono simmetrici rispetto il piano yz, quindi il momento di dipolo può essere orientato solo lungo x.
L’orbitale π e π* sono antisimmetrici (cambiano segno) sotto simmetria sul piano xy, mentre n e il momento di dipolo sono simmetrici su tale piano (non cambiano segno). Pertanto applicando tale operatore di simmetria l’elemento di matrice del momento di dipolo si annulla per la transizione n–>π* ma non per quella π–>π*, pertanto la prima avrà una probabilità di transizione nulla.
Tuttavia a causa dell’accoppiamento vibronico la transizione n–>π* avrà una probabilità di transizione non nulla (seppure piccola).
Transizioni orbitali molecolari in soluzione
Spiega come varia lo spettro di assorbimento per transizioni n–>π* e π–>π* in molecole in soluzioni polari o apolari.
- n–>π*: Prendendo l’esempio di una molecola polare come l’acetone lo stato n differisce da quello π* perché in quest’ultimo uno degli elettroni liberi è più delocalizzato e quindi la molecola ha un momento di dipolo inferiore rispetto al GS. Pertanto quando inserito in una soluzione polare viene stabilizzato maggiormente lo stato n rispetto al π* e di conseguenza aumenta il gap energetico di transizione, ovvero si osserva uno shift nel blu dello spettro di assorbimento.
- π–>π*: l’effetto di shift è di gran lunga attenuato rispetto al precedente caso. Lo stato π* ha una funzione d’onda più estesa e quindi una polarizzabilità più alta, che si traduce in una maggior interazione con un solvente polare e quindi una maggiore stabilizzazione rispetto allo stato π, pertanto il gap di transizione diminuisce leggermente in questo caso contrariamente a n-π*.
Dipolo di transizione approssimato
Mostra com’è possibile scrivere un’espressione approssimata per il momento di dipolo di transizione dal GS al I stato eccitato per transizioni π–>π*.
Cosa si può dire sulla dipendenza dalla distanza di legame?
Vedi pag 8-9 Molecular spectroscopy II
Sembrerebbe che all’aumentare della lunghezza di legame anche l’elemento di matrice aumenti, tuttavia l’approx di Hartree-Fock non è più valida e la descrizione HOMO-LUMO non funziona più.
Spettro legame peptidico
Qual è la forma dello spettro di assorbimento di una molecola contenente legami peptidici?
Qual è il caso specifico di una proteina?
Il contributo dovuto al legame peptidico è quello di due picchi uno a circa 222 nm corrispondente alla transizione n–>π* e uno a 193 nm corrispondente a πnb–>π*, il primo è relativamente vicino al picco della transizione più intensa (πnb–>π*, coinvolgente un orbitale πnb non legante –> con energia più alta rispetto al π legante), appare come spalla del picco a 222 nm.
Nelle proteine oltre allo spettro appena descritto si aggiunge il contributo dei gruppi aromatici che fanno una transizione π–>π* e dunque si hanno dei leggeri picchi anche nel vicino UV (260-300 nm).
Vedi immagine slide 10 e 13 Molecular spectroscopy II
Qual è la forma dello spettro di assorbimento di un acido nucleico?
La base azotata svogle il ruolo di cromoforo ed ha uno spettro di assorbimento nell’UV (240-275 nm). La maggior parte delle transizioni è π–>π*, tuttavia ci sono anche dei doppietti solitari a causa della presenza di N ed O che conribuiscono a transizioni n–>π*.
Vedi pag 17 Molecular spectroscopy II
Iper/Ipocromismo
Perché avviene e cosa si intende per iper/ipocromismo negli acidi nucleici?
Si tratta dell’aumento/diminuzione dell’assorbanza al variare della conformazione strutturale dell’acido nucleico, in particolare se il coil è denaturato l’assorbanza è maggiore di quando l’elica è ancora in struttura nativa.
Questo perchè lo stacking della struttura ad elica ed i legami ad H tendono a diminuire l’assorbanza.
Cromofori nel visibile
Perchè alcuni cromofori sono in grado di assorbire luce nel visibile?
Grazie alla presenza di un gruppo π-coniugato
Sistema π coniugato
Cos’è e come si spiega un sistema π coniugato?
E’ un sistema che presenta legami singoli e doppi alternati in questo modo gli orbitali pz si combinano e gli orbitali molecolari risultano delocalizzati, dando vita a transizioni π–>π* a basse energie (Vis).
Ad esempio nel butadiene all’aumentare del numero di atomi di C si ha una maggiore lunghezza d’onda e quindi una inferiore energia di assorbimento e l’intensità dell’assorbanza stessa. Tale fenomeno è spiegabile qualitativamente attraverso un modello di particella in una scatola.
Vedi slide 24 Molecular spectroscopy II
Fotoisomerizzazione
Prendendo come esempio la rodopsina spiega il fenomeno della fotoisomerizzazione
La rodopsina può trovarsi in conformazione CIS o TRANS, per passare da una all’altra sarebbe necessario rompere un legame doppio per permettere la rotazione attorno ad esso, ciò non avviene a temperatura ambiente.
Tuttavia passando allo stato eccitato della molecola tramite assorbimento di un fotone essa può decadere in una delle due conformazioni isomeriche.
Dicroismo lineare
Cosa si intende per dicroismo lineare e come si applica alla rodopsina?
Un sistema si dice linearmente dicroico quando l’assorbanza dipende dall’orientazione della polarizzazione della luce incidente, questo è comune quando il sistema non è isotropo.
Nel caso della rodopsina i bastoncelli sono orientati tutti in maniera simile e di conseguenza lo sono anche le molecole di retinale (circa ortogonali alla rodopsina), pertanto il sistema non è isotropo e quindi è linearmente dicroico.
Spiega come la rodopsina sia incorporata nel meccanismo della visione
Nella retina sono contenuti i bastoncelli formati dalla sovrapposizione di membrane a disco ciascuna delle quali contiene le molecole di rodopsina.
I coni a differenza dei bastoncelli sono selettivi per il colore, questo perchè vari amminoacidi nell’intorno della rodopsina interagendo con il retinale costituiscono un differente circondario molecolare, differenziando l’assorbimento.
