Biomolecular modeling Flashcards
Scrivi l’equazione di Schrödinger per l’equazione d’onda elettronica sotto le dovute approssimazioni.
Qual è il principio variazionale che ci aiuta ad approssimare la soluzione al ground state?
Vedi slide 5 Biomolecular modeling I
Come si scrive la funzione d’onda di un sistema di N fermioni?
Vedi slide 7 Biomolecular modeling
- Quale set di equazione si ottiene dalla ottimizzazione dell’energia ottenuta usando come ansatz della funzione d’onda quella del determinante di Slater nell’equazione di Schrödinger?
- Come si risolve in maniera auto-consistente il problema?
- (Come si scrive l’energia del GS nell caso closed shell in Hartee-Fock?)
Vedi slides 7, 10 e 11 Biomolecular modeling
Come varia il costo computazionale, l’accuratezza degli orbitali molecolari con il numero di elementi di base con cui si sviluppa la funzione d’onda molecolare?
All’aumentare del numero di elementi di base M si ha una crescita del costo computazionale come M^4.
Anche l’accuratezza aumenta e in particolare quando M va ad infinito si ottiene la migliore approssimazione della funzione d’onda come determinante di Slater (limite di Hartree-Fock).
Quali sono alcuni svantaggi provocati dall’approssimazione di Hartree-Fock?
Essendo HF un’approssimazione di campo medio le interazioni con gli altri elettroni sono viste come l’interazione del campo di una nube elettronica e quindi le interazioni istantanee sono trascurabili. Questo provoca una sottostima dell’energia –> lunghezze di legame sottostimate –> frequenze di vibrazione sovrastimate.
Momenti di dipolo sovrastimati.
Quali metodi esistono per migliorare il metodo di Hartree-Fock?
- Teoria delle perturbazioni
- Configurazione d’interazione: si sviluppa la funzione d’onda come determinante di Slater sia sugli orbitali occupati che quelli non occupati.
- DFT
Quali sono le forze intermolecolari da introdurre nel campo di forza?
- Forze elettrostatiche: carica-carica, carica-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto…
- Forze di dispersione: sono sempre attrattive e hanno luogo come interazione dipolo indotto-dipolo indotto, decresce come 1/R^6 e dipendono dalle polarizzabilità delle molecole.
- Repulsione delle nubi elettroniche: per il principio di Pauli, decresce esponenzialmente con la distanza.
Come può essere modellato il termine elettrostatico nel campo di forza?
Come delle cariche parziali sugli atomi.
Per ottenere queste cariche parziali si può partire calcolando con metodi QM il potenziale elettrostatico attorno alla molecola e dopodiché ottenere un set di cariche parziali che riproduce tale potenziale elettrostatico, per fare ciò è sufficiente minimizzare la differeza tra potenziale QM e quello generato dalle supposte cariche.
Come si possono modellare le forze di dispersione e quelle di repulsione?
Attraverso un potenziale di LJ che comprende un termine che va con 1/R^6 corrispondente alle forze di dispersione attrattive e uno che rappresenta le forze di repulsione a corto raggio, quest’ultimo sappiamo avrebbe un andamento esponenziale, tuttavia per ridurre il costo di calcolo lo si modellizza con un andamento 1/R^12 (così che basti fare il quadrato dell’altro termine).
Il potenziale LJ comprende due parametri:
* la profondità del minimo.
* La scala di lunghezza.
Come si modellizzano i legami covalenti nel campo di forza?
Si suppone che non ci siano formazioni o rotture dei legami e si considerano spostamenti da configurazioni di equilibrio:
* Per una variazione della lunghezza lungo il legame o dell’angolo di legame tra due atomi si usa un potenziale armonico
* Per la torsione attorno ad un legame singolo si usa una somma di vari termini di potenziale periodici, i vari termini permettono di sottolineare punti di minima energia o punti di massima che corrispondono a situazioni di alto ingombro sterico (atomi che si “eclissano” ruotando).
Quale attenzione bisogna rivolgere quando si assegna l’energia totale ad una molecola composta da più di qualche atomo?
E’ necessario specificare nella molecola quali siano le interazione di legame e non, ovvero:
* i termini di non legame sono calcolati per tutte le paia di atomi che distano tra loro di più di tre legami
* trascurati per tutte le paia di atomi che sono coinvolte in interazioni di legame o angolo
* riscalate per le interazioni di torsione (essendo in essa già parzialmente contato il contributo intermolecolare).
Quali sono i principali problemi che i campi di forza tipici non riescono ad affrontare?
- Non vengono descritte situazioni come reazioni chimiche in cui i legami si rompono e formano.
- Non si riesce a descrivere situazioni in cui si ha una protonazione della catena laterale.
- Non si riesce a descrivere la polarizzazione delle molecole essendo questa un fenomeno non additivo.
Qual è un modo per introdurre la polarizzazione?
Usare il modello di Drude: la carica di un atomo è data dalla somma di una carica fissa e una di polarizzazione che è legata alla prima da un legame armonico di una certa costante elastica. La carica di polarizzazione e la costante elastica sono scelte per riprodurre la polarizzabilità dell’atomo.
Come avviene la parametrizzazione di un campo di forze?
Le molecole più piccole (amminoacidi, nucleotidi…) sono parametrizzate assumendo la loro trasferibilità all’interno di quelle più grosse (proteine, acidi nucleici…).
Ad ogni atomo all’interno della molecola è assegnata una carica ed un tipo atomico in base all’ambiente chimico che lo circonda.
Il tipo contiene tutte le informazioni sulle interazioni con gli altri atomi (legami, angoli…).
I vari parametri cambiano in base al campo di forze usato, in particolare: mentre i termini di legame cambiano poco da un campo di forze all’altro, le cariche parziali e i potenziali di torsione sono più variabili.
Qual è il metodo più semplice per ottimizzare la geometria molecolare?
Qual è la probabilità che la molecola visiti un determinato microstato?
Ad ogni valore del campo di forze è associato un punto sulla PES e quindi una certa geometria molecolare, il modo più semplice per trovare quella più stabile è cercare il minimo seguendo la traiettoria di gradiente più basso della PES.
La probabilità che un certo microstato venga visitato è proporzionale al fattore di Boltzmann.
