K2S9 Ⅴ. β-Eliminierungen Flashcards
Was passiert bei ß Eliminierungen?
→ eine Gruppe X sowie ein Proton vom benachbarten Kohlenstoffatom wird entfernt (=eliminiert)
→Es entstehen aus zwei sp3 Kohlenstoffen also zwei sp2 Kohlenstoffe, die mit einer Doppelbindung verbunden sind.
→ Weil viele Protonen, stelle der Doppelbindungen nicht eindeutig.
→ Eliminierungen liefern immer das stabilste Produkt als Hauptprodukt.
- Hofmann und Saytzew Produkt.
→ wenn möglich immer das trans Produkt bilden, da es stabiler als das cis Produkt ist.
- Bei Doppelbindungen mit mehreren Substituenten versuchen sich die größten Reste aus dem Weg zu gehen.
Saytzew und Hofmann Produkt.
→ Saytzew Produkt:
- ist die stabilere Doppelbindung, also die höhersubstituierte (mehr Alkylreste dran)
→ Hofmann Produkt:
- Das weniger substituierte!
- Es entsteht nur dann schwerpunktmäßig, wenn es keine Alternative gibt, oder wenn man sehr große = sperrige Basen benutzt, da diese äußere H - Atome besser erreichen können.
Wie verläuft die E2 Eliminierung?
→ wie Sn2 Reaktion einstufig, Geschwindigkeitsgesetz und Energieprofil sind identisch.
→ Winkelabhängigkeit für E2 Reaktion muss zwischen den Abgangsgruppen einen Winkel von 0 oder 180 Grad haben. (antiperiplanar)
- bedeutet→ für Eliminierung aus 6 Ringen, das die Abgangsgruppe 1,2-diaxial (gegenüber) angeordnet sein müssen, weil sonst Winkelbedingung nicht erfüllt ist.
- man braucht desshalb trans-H-Atome (LG Abgangsgruppe)
zu welcher Reaktion steht die E2 Reaktion in konkurrenz?
→ unter anderem zu Sn2 Reaktion
→ E2 Reaktion profitiert vom sterischen Anspruch des Elektrophils (schlechte Sn2 Reaktion), sterisch gehinderten aber starken Basen<
(= „nicht-nucleophile Basen“)
→ von hohen Reaktionstemperaturen (die Eliminierungen sind entropisch begünstigt).
→ Für die Durchführbarkeit einer E2 ist wichtig: Gibt es eine starke (sterisch gehinderte) Base?
was ist die E1 Eliminierung?
→ sehr ähnlich der Sn1
→ intermediat der E1 dasselbe Carbeniumion wie bei der SN1
→Gute Nucleophile bevorzugen eine SN1-Reaktion
→ schlechte Nucleophie führen dann zu Eliminierung.
- weil→ Abspaltung von einem Proton aus der Carbenium-Ion Zwischenstufe zur Stabilisierung viel schneller möglich ist, als das „Andocken“ eines externen Nucleophils.
-< Schwache Basen sorgen für E1 Eliminierungen aber schwache basis ist kein vorraussetzung z.b Dehdyralisieren / aspaltung von Wasser im Sauren kommt ohne Base aus). Wie auch die E2 profitiert die E1 von hohen Reaktionstemperaturen.
Konkurrenz Substitution/Eliminierung Überblick
→ Alle vier Reaktionen, SN1, SN2, E1, E2, stehen in Konkurrenz zueinander.
→ Prinzipiell sind die 2er Reaktionen schneller als die 1er Reaktionen.
→ Um zu bestimmen, welche Reaktion stattfindet, SN1, SN2, E1, E2, kann man immer nach dem gleichen Schema vorgehen:
1. Geht eine SN2 und/oder eine E2?
- Es ist wichtig, dass man sich wirklich immer beide anschaut und die E2 nicht vergisst, weil die SN2 funktioniert.
- Wie gut ist mein Nucleophil (Sterik)?
- *→ 2. Falls nein**: geht eine SN1 und/oder eine E1? In den meisten Fällen gehen beide Reaktionen, das hängt davon ab, wie die Nucleophilie
- *zur Basizität steht.**
DIe bestimung des Reaktionstyps von SN1, SN2, E1, E2,
→Sterik des Elektrophils (1°, 2°, 3°; SN1 vs. SN2)
→ Sterik des Nukleophils (Substitution vs. Eliminierung,
- sterisch beanspruchte Teilchen
- sind nicht mehr nucleophil, sondern nur noch basisch)*
→Stärke des Elektrophils und Nukleophils (1°, 2°, 3°; SN1 vs. SN2) –
→ Basizität (Substitution vs. Eliminierung)
→ Reaktionstemperatur und Lösungsmittel, die vier ersten Faktoren sind in den meisten Fällen aber schon aussagekräftig genug
Zusammenfassung vom Kapitel
→ Sofern es die Umstände zulassen werden immer die stabilsten Produkte gebildet (höher substituierte Doppelbindungen, E anstatt Z, …).
→ Ein klassisches Beispiel, bei der selektiv ein weniger stabiles Produkt gebildet werden kann, ist die E2 an Ringen, da hier nur gewisse
Richtungen möglich sind.
