Chapitre 4 Flashcards
Nature ionique des pesticides
- acides
- basiques
- fortement basiques
- amphotères
- non ioniques
- type dépend des groupes fonctionnels présents et de leur position
Pesticides acides
- donneurs de protons
- COOH, OH
- Charges négatives à la surface selon le pH
pH = pKa = 50%-50%
pH < pKa = garde ses H+ = forme neutre domine, car milieu déjà acide
pH > pkA = donne ses H+ = forme chargée (A-) domine, car milieu alcalin
Différentes formes des pesticides acides
formulation sous forme de sels (ou esters) = modifier les propriétés physico-chimiques
- solubilité à l’eau
- hydrophobicité
- tension de surface
- volatilité
Pesticides basiques
- accepteurs de protons
- développent des charges positives à la surface selon le pH
pH = pKa = 50-50
pH < pKa = prends les H+ du milieu, car trop acide = forme positive (BH+) domine
pH > pKa = ne prends pas les H+ du milieu = forme neutre domine
Pesticides fortement basiques
- pKa = 11
- toujours chargés positivement à pH normal
- fortement retenus dans les sols = échange ionique + transfert de charges = appliqués sur les feuilles, car s’inactivent dans le sol
Pesticides amphotères
- possèdent des groupements fonctionnels accepteurs et donneurs de protons
- développent des charges positives et négatives
- glyphosate et gluphosinate
Pesticides non ioniques
- aucun développement de charge peu importe les conditions
- pas de groupements fonctionnels ionisables OU à un endroit inaccessible
Nature ionique et comportement (Pesticides ionisables)
- caractéristiques de charges dépendent pH (pKa)
- solubilité (eau, lipides) dépend du pH
- Adsorption dépend du pH = argile et matière organique
- effet sur l’absorption par les cellules des plantes
- qualité de l’eau de mélange…
Nature ionique et comportement (pesticides non ionisables)
- aucune variation de propriétés selon le pH (pas de pKa)
- solubilité à l’eau plus faible ; dépend de la polarité
- très solubles avec les lipides
- adsorption principalement par matière organique du sol (indépendante du pH)
Polarité des pesticides
- présence d’un dipôle = répartition inégale des électrons dans une molécule
- ionisation pas essentielle pour qu’elle soit polaire = pas besoin d’être acide/base pour être polaire
- MAIS -> composés ionisables = polaires
1. polarité augmente si molécule est ionisée - polarité affecte la solubilité à l’eau des pesticides (pas les charges)
1. plus polaire = plus soluble
Propriétés des pesticides purs (PRESSION DE VAPEUR)
- Mesure de la tendance d’un composé à passer de solide/liquide à gaz
- plus la PV est élevée = plus le composé est volatil
- comment réduire la volatilité d’un composé ionique = changer la forme de sel
- comment réduire la volatilité d’un composé non ionique = incorporer au sol
Propriétés des pesticides purs (SOLUBILITÉ À L’EAU)
- fixe pour un produit
- dépend de la T, du pH, de la présence de co-solvants
- grande variétés de la solubilité entre les molécules = à cause de la polarité
- solubilité des pesticides ioniques change en fonction du pH
caractère hydrophile augmente = solubilité augmente
caractère hydrophobe augmente = solubilité diminue
polarité augmente = solubilité augmente
Comportement des pesticides en solution aqueuse (ÉCHANGES AVEC L’ATMOSPHÈRE)
volatilisation:
- composé dans l’eau est transféré vers la phase gazeuse
- constantes de Henry
kH = Pv / X
X = solubilité à l’eau / masse moléculaire
KH = concentration dans l’air / concentration dans l’eau
propriétés qui influencent la volatilisation:
- solubilité à l’eau
- KH
- propriétés d’adsorption aux surfaces (Kd)
Classification volatilité
catégorie 1 = pesticides très volatils (KH»_space; 2,65 x 10-5)
catégorie 2 = volatilité intermédiaire
catégorie 3 = faiblement volatils (KH «_space;2,65 x 10-5)
**fumigant = très volatils
Comportement des pesticides en solution aqueuse (ÉCHANGES AVEC FRACTION NON AQUEUSE) - (LIPIDES)
- coefficient de partage octanol-eau
- Kow
- plus Kow est élevé = plus le composé est compatible avec les lipides = bioaccumulation dans les organismes vivants
- plus Kow est élevé = plus grande affinité avec m.o du sol ; car elle est amphiphile
Comportement des pesticides en solution aqueuse (INTERACTIONS AVEC LES SURFACES)
Adsorption dépend de:
- pesticide
- surface
- environnement (pH, T…)
- désorption = inverse de l’adsorption
Rétention sur surfaces informe sur :
- efficacité
- persistance dans l’environnement
- rémanence = effets résiduels, impacts sur cultures qui vont suivre
- mobilité dans environnement
- nettoyage de l’équipement (groupe2)
caractéristiques des pesticides qui influence l’interaction sur les surfaces
- structure chimiques (groupes fonctionnels)
- propriétés de charges (acide, basique, non ionique) = solubilité à l’eau
- polarité
Caractéristiques de surfaces qui influencent l’adsorption
MINÉRAUX
- minéraux argileux :
1. charges permanentes (-) et variables (+/- selon pH)
2. groupes OH
3. cations - oxydes et hydroxydes
1. charges variables (+/- selon pH)
2. groupes OH
3. cations
MATIÈRE ORGANIQUE
- fraction polaire :
1. groupes polaires ionisés et non ionisés
2. groupes sans protons - fraction apolaire :
1. structures aliphatiques (longues chaînes)
2. structures aromatiques (cycles)
**m.o interagit avec tous les types (polaires ou non, ioniques ou non, acides, bases…)
Mécanismes d’adsorption possibles pour les pesticides
plusieurs sont possibles pour un même pesticides
pas obligé d’avoir une charge sur le pesticide (ou la surface) pour être retenu
- échanges d’ions
- échanges de ligands
- échanges de molécules
- adsorption avec ou sans échange de molécules
Comment mesurer la rétention d’un pesticide par un sol
- conditions de transport
- colonnes au labo
- lysimètres au champ
AVANTAGES = se rapproche des conditions naturelles INCONVÉNIENTS = long et couteux ; analyse complexe
- conditions d’équilibre
- isothermes d’adsorption
- Freundlich
- Ca = Kf Cs^n
- Kd = Ca/Cs
- Kom = Kd/m.o
AVANTAGES = rapide, simple et économique ; comparer pesticides entre eux INCONVÉNIENTS = en situation d'équilibre ; loin des conditions naturelles
n > 1 = type S = molécules adsorbées stimulent l’adsorption des autres
n < 1 = type L = adsorption de plus en plus difficile
n = 1 = linéaire (Kf = Kd)
- Kd n’est pas constant car variation dans la composition des surfaces adsorbantes = transformer en Kom (quantité de m.o dans le sol) OU Koc (quantité de C org dans le sol)*
Liens entre nature ionique, pH, ionisation, solubilité eau et Koc
pesticide acide :
forme chargée = A- (ionisé) = charges de mêmes signes se repoussent
pesticide basique:
forme chargée = BH+ (ionisé) = charge opposées s’attirent (sol = négatif)
Koc et mobilité:
- Koc élevé = moins lessivage (bcp retenu sur particules)
- Koc élevé = plus érosion (bcp retenu sur particules)
Pourquoi Koc est variable?
- m.o pas la seule composante du sol qui retient le pesticide
- variabilité dans la composition de la m.o (qté C)
- effet du pH (influence le Koc des pesticides ionisables)
- dégradation du pesticide
- effet de cinétique (vitesse de réaction)
- isotherme non linéaire
Distinguer transformation, dégradation, synthèse et minéralisation
Transformation = changement
Dégradation = bris d’une partie d’une molécule
- oxydation, réduction, hydrolyse
- formation produits secondaires de dégradation
- minéralisation = dégradation complète d’une molécule organique en molécule inorganiques simples
synthèse = liaison avec d’autres molécules
Oxydation
un atome/ion perd un ou plusieurs électrons
besoin de O2
possible dand l’eau, les sols, les plantes
produits secondaires + polaires que la molécule d’origine
Réduction
Un atome/ion gagne un ou plusieurs électrons
anaérobie
pesticide agit comme accepteur d’électrons (au lieu de l’oxygène)
Hydrolyse
catalysée par H2O = mélanges pesticide-eau
plusieurs enzymes impliquées
hydrolyse acide = catalysée par ions H+
hydrolyse alcaline = catalysée par ions OH-
Réactions de synthèse
CONJUGAISON
- liaison entre 2 molécules = une nouvelle
- bcp dans les plantes
CONDENSATION
- liaison de plusieurs molécules ensemble
- ex: incorporation pesticide dans m.o
Nature des processus impliqués
TRANSFORMATIONS ABIOTIQUES
- sans intervention de microorganismes
- transformations chimiques = se produisent dans le noir, dans milieu stérile ; des fois besoin d’un catalyseur
- transformations photochimiques = absorption É lumineuse ; se produisent à la surface des feuilles, premiers mm du sol, dans atm, premiers cm eau
TRANSFORMATIONS BIOTIQUES
- intervention des microorganismes
- importantes
- bactéries, champignons, actinomycètes
- seules à permettre la minéralisation d’un pesticide organique
- enzymes impliqués
Types d’interactions biotiques (4)
Métabolisme = pesticide sert de source d’É
Co-métabolisme (+ fréquent) = pesticide est transformé sans être utilisé comme source d’É
Accumulation = pesticide incorporé dans microorganisme
Effets secondaires de l’activité microbienne
**liaison C-P = difficile à défaire = enzymes spéciaux nécessaires
Évaluation de la transformation des pesticides
CINÉTIQUE DE TRANSFORMATION
- évaluer la demi-vie
- évaluation de la disparition de la molécule originale (au champ) = demi-vie de dissipation au champ
- évaluation de la formation de produits de transformation (labo et champ) = demi-vie d’hydrolyse et de dégradation
Types de demi-vies et ce qu’elles permettent d’évaluer
DE DÉGRADATION
- évalu la disparition de la molécule d’origine par dégradation en conditions contrôlées (labo)
DE MINÉRALISATION
- on évalue la minéralisation du pesticide en fonction du temps (molécules marquées)
D’HYDROLYSE
- évalue la transformation de produits d’hydrolyse en fonction du temps
DE DISSIPATION AU CHAMP
- évalue la disparition du produit d’origine d’un endroit donné en fonction du temps
Processus responsables de la disparition du composé?
absorption par plantes lessivage ruissellement volatilisation dégradation ...
Calculs demi-vie
odre zéro = décroissance linéaire
premier ordre = décroissance exponentielle
- t 1/2 = ln(2) / k
- C = C0 e^-kt
Importance des produits de transformation
ACTIVITÉ BIOLOGIQUE
- produits de transformation sont autant ou même plus toxiques
- produits de transformation peuvent être plus dommageables
- produits de transformation peuvent être plus hydrophobes = plus absorbés par organismes vivants (lipides)
