14. skupina Flashcards
Značilnosti 14. skupine elementov
(C, Si, Ge, Sn, Pb):
•po skupini navzdol narašča kovinski značaj (C izrazita nekovina, Si in Ge
polprevodnika, kemizem je nekovinski, Sn in Pb imata kovinske lastnosti),
•za skupino je značilna velika kemijska raznolikost - hidridi ogljika in oksidi silicija
nimajo sorodnega primera ne v tej ne v drugih skupinah,
•v skupini obstajata dve izjemno veliki in pomembni skupini spojin – organske
spojine (spojine ogljika in vodika s še nekaterimi elementi) in silikati (spojine silicija
in kisika s še nekaterimi elementi),
Razlog za obstoj tako raznolikih spojin 14. skupine
je v izredno močnih enojnih vezeh C-C in Si-O, ki omogočajo nastanek dolgih verig (ki so lahko
tudi razvejane), plasti, in tridimenzionalnih mrež
Vez C-C je za vezjo H-H najmočnejša vez med istovrstnima atomoma (ni odboja med
neveznimi elektronskimi pari),
Tudi z drugimi elementi (H, O, halogeni…) tvori ogljik zelo močne vezi.
Tvorba vezi (4 valenčni elektroni [ ]s2p2 14. skupina
- Sprejem elektronov je možen le pri ogljiku in siliciju z močno elektropozitivnimi elementi, pri ogljiku je pogostejši C2 2- kot C4-, pri siliciju je znan le Si4-
. - Oddajanje elektronov: pri C ni znano (C2+ in C4+ ne obstajata), Si, Ge zelo redko tvorita katione, Sn in Pb pa obstajata v spojinah in v raztopinah kot dvo- in štirivalentna kationa (Sn2+, Sn4+, Pb2+, Pb4+).
- Kovalentne vezi so praviloma 4 (sp3 hibridizacija, primeri CH4CCl4…) kar je energijsko ugodneje kot 2 (udeleženi bi bili le polprazni p orbitali). Pri elementih od vključno Si navzdol je možnih 6 kovalentnih vezi - oktaedrična koordinacija (SiF6 2-, SnCl6 2-, PbCl6 2-…
- Vezi so lahko tudi dvojne ali trojne (različni tipi hibridizacije).
obstojnost silicijev in silikatov
Iz preglednice je očitno, zakaj so silicijeve spojine manj obstojne
kot ogljikove (na primer silani SinH2n+2).
Jasno je tudi, zakaj so obstojni silikati (vezi Si-O)
Viri in pridobivanje ogljika
14. skupina
ter uporaba
V dosegljivem delu Zemlje je 0.12% C, 27.5% Si, okoli tisočinko (1,4x10-3) % Pb ter še ~10 krat manj Ge (1,3x10-4%) in Sn (3,0x10-4%).
Viri ogljika so premog, nafta, les, minerali (v glavnem karbonati - kalcit in marmor (CaCO3), dolomit ((CaMg)CO3), magnezit (MgCO3), siderit (FeCO3), najdemo tudi ogljik kot element diamant, grafit…)
S suho destilacijo lesa ali premoga dobimo amorfni ogljik (oglje, koks, saje). Iz tega
pridobimo grafit v elektropečeh preko SiC:
Si + C(saje) → SiC (pri 2000 ºC)
SiC → Si + C(grafit) (pri 2200 ºC)
Uporaba grafita: 65% za elektrode, livarske posode, vlakna, v nevtronskih moderatorjih…; aktivno oglje je adsorbend v različnih vejah industrije; saje se
uporabljajo kot črni pigment, polnilo…
viri in pridobivanje silicija
silicij je za kisikom drugi najpogostejši element zemeljske skorje (razni silikati ter kremen in
druge polimorfne oblike SiO2)
Praviloma ga pridobimo iz dioksida po redukciji z ogljikom pri 2500 ºC.
SiO2+ 2C → Si + 2CO (amorfni silicij)
Alumotermična reakcija SiO2 + Al → Si + Al2O3
(kristalinični silicij, ki se ne topi v
kislinah in lahko s HCl odstranijo Al2O3).
Za pridobivanje izredno čistega
polprevodniškega silicija je potrebno čiščenje (Si pretvorijo v SiCl4, ki ga čistijo z destilacijo,
potem pa v več stopnjah reducirajo nazaj do Si)
Sledi še consko tajenje ali conska rafinacija, kjer
klado silicija v obročasti peči pretalijo po celi
dolžini, da se nečistoče koncentrirajo v talini,
dobijo pa zelo čist monokristal.
viri in pridobivanje germanija in kositra
Germanij je v naravi zelo razpršen, pridobivamo ga v glavnem iz germanita (Cu6FeGe2S8). Iz njega v zmesi HNO3 in H2SO4 nastane netopen GeO2, ki se pri 1000 ºC reducira z vodikom do germanija.
Čiščenje prav tako poteka preko GeCl4, tega pa je mogoče z vodo (hidroliza) pretvoriti v GeO2
in reducirati z vodikom.
Ge ima podobne lastnosti kot Si.
Kositer pridobivamo iz kasiterita (SnO2) z redukcijo z ogljikom.
SnO2+ 2C → Sn + 2CO
Prehod iz kovinskega b v diamantni a Sn, kositrova kuga (avtokataliza pri nizkih T
viri in pridobivanje svinca, reakcije
Svinec (kovina, KNS) pridobivamo iz galenita (PbS) s praženjem, rezultat pa ni oksid kot običajno - najprej nastaneta PbO in PbSO4, ki delno dalje reagirata s PbS in nastajata svinec in SO2: 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 PbS + 2O2 → PbSO4 PbS + 2PbO → 3Pb + SO2 PbS + PbSO4 → 2Pb + 2SO2 Izkoristek praženja pa je majhen, povečamo ga z dodatno redukcijo z ogljikom in dodatkom kremena in apna: PbSO4+ 4C → PbS + 4CO PbO + CO → Pb + CO2 2PbSO4+ 2SiO2 → 2PbSiO3+ 2SO2+ O2 PbSiO3+ CO + CaO → Pb + CaSiO3+ CO2
alotropije ogljika
Pri ogljiku je znana alotropija (element obstaja v različnih oblikah z različnimi fizikalnimi lastnostmi - saje, grafit diamant, fulereni), pri Sn so pri sobnih pogojih znane tri modifikacije, pri ostalih elementih pa le po ena.
Tako diamant kot grafit imata tališči okrog 3700 oC, fazni prehod med njima je enatiotropen.
Več šestkotnikov tvori drugačne oblike – ovalne, cevke, koncentirčne strukture, vedno pa je 12 petkotnikov, da se ploskev sklene.
Prirezan ikozaeder – zelo simetrično telo
Fulereni se topijo v benzenu ali toluenu
Ogljikove nano-žičke
So zelo trdni materiali
Premer 50.000 krat manjši od lasu
vrste karbidov
Karbidi (Ionski, kovalentni, intersticijski)
Čemu je podobna struktura kalcijevega acetilida?
Struktura kalcijevega acetilida
je podobna strukturi NaCl, je pa
popačena zaradi ovalne oblike
acetilidnega iona.
Spojine elementov IV skupine z vodikom
Alkani CnH2n+2 so obstojni
Silani (SinH2n+2) n=1-10 nastanejo pri hidriranju klorida ali pri reakciji Mg2Si s kislino. V primerjavi z ogljikovodiki so zelo nestabilni.
Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2+ SiH4
(na zraku se spontano vžgejo)
Na podoben način nastanejo germani (do n=5) in stanana (SnH4 in Sn2H6), ki imajo tudi podobne lastnosti.
Plumban PbH4 nastane le v sledovih na Pb elektrodi kjer se razvija vodik (nascentni H).
V vrsti od metana do plumbana vrelišča pravilno naraščajo, obstojnost pa pada.
kako nastanejo silani?
Silani nastanejo iz silicidov v kislem ali iz SiCl4 s hidrirnim sredstvom
Oksidi in oksospojine ogljika
Pri gorenju na zraku nastaneta CO2
in CO, primera manj pogostih oksidov sta
anhidrida malonove in melitne kisline C3O2 in C12O9)
Obstajata dve tehnološko pomembni ravnotežji:
Boudouardovoravnotežje pri tlaku 101,3 kPa
(pri 400ºC je prisoten samo CO2, pri 1000ºC pa CO)
Drugo ravnotežje je tako imenovani vodni plin
(pri nižji T prevladuje dioksid, pri višji pa oksid)
Ogljikov dioksid, pridobivanje in lastnosti
Pridobivanje CO2 iz karbonatov, lastnosti CO2 (poskus smo že pokazali). CO2 je težji od zraka, ne vzdržuje gorenja (ni oksidant), z močnimi reducenti reagira pri višjih temperaturah
Čemu je podobno ravnotežje s CO2?
Primerjava nekaterih ravnotežij
Podobno kot CO2 se v vodi raztopijo in hidratizirajo molekule NH3
,
ocetne kisline…, ki potem z vodo tudi delno reagirajo
Ogljikova kislina in derivati - planarne molekule
(CO2je linearen)
Karbonati so formalno soli “ogljikove kisline” in nastanejo pri reakciji med raztopino CO2 in bazo.
V laboratoriju so karbonati uporabni za pridobivanje oksidov (s segrevanjem) in raznih soli (s kislinami -CO2 je zelo šibka kislina).
Topnost karbonatov
Topni so samo alkalijski karbonati in (NH4)2CO3
Hidrogenkarbonati so topni razen NaHCO3
Že znano je ravnotežje med karbonati in hidrogenkarbonati v vodi (ob prisotnosti CO2)
Ta proces pomeni raztapljanje in odlaganje apnenca v naravi.
Tehnološki pomen sode bikarbona in reakcije
Tehnološko je pomemben natrijev karbonat (soda).
Postopek pridobivanja je zgled ekonomičnega industrijskega postopka (Solvayev opstopek).
Vhodne surovine so NaCl, CaCO3, NH3, ki se ne porablja in H2O, ki se formalno tudi ne porablja:
CaCO3 → CaO + CO2
CaO + H2O → Ca(OH)2
(najprej iz apnenca pridobimo CO2
in gašeno apno)
NaCl + NH3+ CO2+ H2O → NaHCO3+ NH4Cl (CO2
uvajamo v nasičeno raztopino NaCl in
amoniaka, slabo topni natrijev hidrogenkarbonat odfiltriramo)
2NaHCO3 → Na2CO3+ H2O + CO2
(pri 200 ºC nastaja soda, CO2
gre nazaj v postopek)
2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3+ CaCl2+ H2O (“regeneracija” amoniaka, kalcijev klorid je
odpadek)
Sumarno torej poteče reakcija:
2NaCl + CaCO3 → Na2CO3+ CaCl2
Silicijeve kisline, silikati, oksidi
Silicijeve kisline, silikati, oksidi
Silicijeve kisline dobimo pri reakciji SiCl4 z
vodo ali pri reakciji topnih silikatov (npr.
Na2SiO3, ki ga dobimo s taljenjem sode in
SiO2) s kislino.
H2SiO4 je neobstojna, hitro polikondenzira
pri čemer nastanejo verige, obroči,
plasti..
Soli silicijevih kislin – silikati – so strukturno izredno raznovrstni.
Uporabe:
Soli silicijevih kislin – silikati – so strukturno izredno raznovrstni.
Uporabe:
Keramika
Cement
Katalizatorji, ionski izmenjavalci - zeoliti
Iz silikatov je tudi azbest, ki zaradi svoje vlaknate strukture v
obliki drobnih iglic zaide v pljuča in povzroča hudo obolenje.
Zdravstveno tveganje predstavlja tudi drobnozrnati kremen,
ki ga je iz delovnega okolja treba v čim večji meri odstraniti.
Vrste silikatov
Silikati – otočasti, verižni (enojne, dvojne v.), plastoviti, tridimenzionalni
Halogenidi elementov 14. skupine
Ogljikove spojine
Dokaj inertna CF4 in CCl4 primera sintez
Pomemben je tetrafluoroeten, ki pri polimerizaciji tvori teflon
Pri kloriranju CO dobimo fosgen (derivat ogljikove kisline)
Primer dveh kositrovih
tiostanatov
: Sn2S6 4- in
Sn2S7 6-
Različne spojine elementov 14. skupine
Pseudohalogeni
Npr. plinasti cianogen) ((CN)2; N≡C–C≡N)
Vodikov cianid HCN
Slicijev nitrid Si3N4
Je ognjeodporen keramični material, ki ga pridobivajo iz elementov ali pa
segrevanjem produkta, nastalega z reakcijo med SiCl4
in NH3
Atomi N so stičišča 3 tetraedov SiN4, atom Si pa stičišče 4 trikotnikov NSi3.
Izdelki iz Si3N4 (npr. deli dizelskih motorjev, ležaji) so bolj kakovostni, trši, manj obrabljivi, boljše prenašajo sunkovite obremenitve, so kemijsko in temperaturno
odpornejši in veliko lažji od jekla.
S suho destilacijo lesa ali premoga dobimo amorfni ogljik (oglje, koks, saje). Iz tega
pridobimo grafit v elektropečeh preko SiC:
Si + C(saje) → SiC (pri 2000 ºC)
SiC → Si + C(grafit) (pri 2200 ºC)
število ogljikovodikov ter reakcije karbidov
Ogljikovodikov je ogromno, tako, da predstavljajo osnovo za veliko, samostojno področje kemije - organska kemija.
Ime je zgodovinskega značaja, ker lahko nekatere tipične “organske” spojine pripravimo iz
anorganskih na dokaj preprost način:
CaO + C → CaC2 (segrevanje apna z ogljem brez zraka)
CaC2+ H2O → CaO + C2H2 (CaC2 z vodo sprošča etin oz. acetilen)
