12

Question 1

Nauka o teple

Answer 1

Oheň byl jedním z aristotelských prvků. Teplo bylo jednou ze základních aristotelských vlastností („primárních kvalit“). Na začátku novověku (počátky vědecké revoluce) bylo teplo považováno za nevážitelnou látku („imponderabilium“) – ještě Lavoisier a Berzelius ho takto uvádějí ve svých soustavách „základních látek“, ačkoliv již Hooke tvrdil, že těleso je teplé (horké) kvůli pohybu jeho částic (tuto myšlenku vyslovili v antice Theofrastos a Stratón z Lampsaku). Někteří vědci raného novověku (Francis Bacon, Robert Boyle) považovali teplo samo za látku složenou z částic (corpuscula). Ještě na počátku 19. stol. platilo teplo za fluidní látku, která se chová podobně jako kapaliny a plyny (tzv. „kalorikum“), viz Jean Baptiste Joseph Fourier (1768–1830): „Théorie analytique de la chaleur“ = „Analytická teorie tepla“ (1822), dílo, ve kterém byl poprvé formulován tzv. „Fourierův zákon“ popisují vedení tepla.

Po r. 1600 začal vývoj teploměrů (nejdříve v Itálii, v okolí Galileových žáků a následovníků v Accademia del Cimento ve Florencii), během 18. století byly teploměry zdokonaleny a ustálily se tři teplotní škály:
• Daniel Gabriel Fahrenheit (1686–1736) … teplotní škála 1717,
• René-Antoine Ferchault de Réaumur (1683–1757) … škála 1730, • Anders Celsius (1701–1744) … teplotní škála 1742
a – na základě Celsiovy škály – dnešní tzv. „švédský teploměr“ 1750. Termodynamická teplota na základě stavové rovnice ideálního plynu,
tzv. Kelvinova škála, byla zavedena až v druhé pol. 19. století. Teploměry (plynové nebo kapalinové) měří teplotu, nikoliv teplo (-> kalorimetry). Rozdíl těchto dvou veličin dlouho nebyl objasněn.

Question 2

Rozdíl mezi teplotou a teplem

Answer 2

tušil již v r. 1702 Guillaume Amontons (1663– 1705), ale ještě kolem r. 1745 neměl Georg Wilhelm Richmann (1711–1753) úplně jasno v tom, jestli jeho „směšovací pravidlo“ platí pro teplotu nebo pro teplo; s tímto problémem – směsi látek různé teploty – se předtím zabývali i Richmannův učitel Georg Wolfgang Krafft (1701–1754), dále pak Hermann Boerhaave (1668–1738) a Gabriel Daniel Fahrenheit (1686–1736).

Teplo : kalorimetrem, teplota: teploměrem!
Joseph Black (1728–1799), který položil základy kalorimetrie a zavedl koncept latentního tepla, považoval teplo za tekutinu (tzv. „kalorikum“).
Na tomto základě psal Jean Baptiste Joseph Fourier (1768–1830) svou „Théorie de la chaleur“ (1822)  Fourierův zákon (vedení tepla): tok tepla ~ gradientu teploty (koeficient úměrnosti: tepelná vodivost), podobně jako tok tekutiny ~ tlakovému gradientu (Hagen-Poiseuilleův zákon, 1839, 1846, 1860; Gotthilf Heinrich Ludwig Hagen (1797–1884), zjistil v r. 1839, že objem kapaliny vyteklé kapilárou je úměrný čtvrté mocnině jejího průměru a Jean Leonard Poiseuille (1799–1869) došel v r. 1846 ke vzorci pro závislost tohoto objemu kapaliny na délce kapiláry, teplotě a tlakovém rozdílu; v r. 1860 zavedl Hagen jako koeficient úměrnosti viskozitu kapaliny.

Question 3

Rané dějiny fyzikální chemie – nauka o teple:

Answer 3

Black si představoval tavení ledu jako slučování ledu s teplem a vaření
vody pak jako slučování vody s ještě větším množstvím tepla.
Lavoisier převzal tuto teorii a uvedl teplo pod označením „calorique“ (caloricum) ve své tabulce prvků; plynné prvky jako kyslík jsou podle Lavoisiera sloučeniny „kalorika“ s „elementárním základem“ plynu.
Dalton si představoval atomy plynu jako částice obklopené „kalorikem“, přičemž „kalorikum“ je prý odpovědné za jejich vzájemné odpuzování.
Black ukázal, že množství tepla lze měřit množstvím ledu, které dokáže roztavit. Lavoisier a Laplace (Pierre-Simon de Laplace, 1749–1827) využili tento princip ve svém „ledovém kalorimetru“. V letech 1782–1784 použili tento přístroj k měření množství tepla, které vzniká při chemických přeměnách  základy termochemie

Question 4

Kalorická teorie tepla

Answer 4

Kalorická teorie tepla (teplo jako nevážitelná tekutina) dostala první ránu Rumfordovým měřením tepla vzniklého při vrtání dělových hlavní (1798). Benjamin Thompson, hrabě Rumford (1753–1814) zjistil, že množství tepla takto vzniklého není omezeno a že pomocí dvou koní připojených (napřažených) k soustruhu lze vrtáním do železa přivést vodu do varu, aniž by se blok železa sám v této vodě nějak změnil.
Ale až ve 40. letech 19. stol. byla kalorická teorie s konečnou platností překonána, a to v souvislosti s konceptem energie (Mayer, Joule).

Question 5

Začátky termodynamiky- fyzikálníí chemie v 19.století

Answer 5

Julius Robert Mayer (1814–1878): (Číselná) ekvivalence mezi vykonanou mechanickou prací a vzniklým teplem, měření mechanického ekvivalentu tepla, zákon zachování energie (1842).
James Prescott Joule (1818–1889): studoval tepelný efekt při průchodu elektrického proudu („Joulovo teplo“), nahradil Voltův článek dynamem a přišel na to, že zdrojem tepla je mechanická práce vykonaná dynamem. Navíc našel ekvivalenci tepla a jiných forem energie a tím zákon (princip) zachování energie (= první větu termodynamiky, 1843); zdůvodnil mechanickou teorii tepla, přesná měření mechanického ekvivalentu tepla.
To byl důležitý chybějící zákon zachování pro termomechanickou teorii kontinua (tj. kombinované teorie mechaniky kontinua + termodynamiky). Ostatní tři (zachování hmotnosti, hybnosti a momentu hybnosti) byly formulovány již v 18. stol. (Lomonosov, Lavoisier, Euler, Lagrange).

Question 6

Chemická termodynamika

Answer 6

1824 – Sadi Carnot (1796–1832) vycházel ještě z kalorické (fluidní) teorie tepla, hlavní zájem: účinnost parního stroje
(Thomas Newcomen 1663–1729, James Watt 1736–1819), idealizovaný parní stroj bez tření -> Carnotův cyclus.
1843 – James Prescott Joule (1818–1889):
první věta termodynamiky (= zákon zachování energie)
1850 – Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888):
druhá věta termodynamiky („teplo nemůže samovolně přecházet ze studenějšího tělesa na těleso teplejší“) (správná formulace pochází z roku 1960-na základě této věty se od 1960 tak dá opravdu něco vypočítat, 1963 se kompletně přeinterpretovala)
1865 – Clausius zavedl koncept entropie (= energie dělená absolutní teplotou) a přeformuloval druhou větu do tvaru „entropie izolovaného systému může pouze růst nebo zůstat stejná“ (teprve Boltzmann pak interpretoval entropii jako stupeň nahodilosti, resp. neuspořádanosti).

Question 7

Maxwellovy zákony elektromagnetismu (Maxwell 1873)

Answer 7

Toto jsou jediné „zákony přírody“ ve vlastním slova smyslu,
tj. zákony s obecnou platností (v rámci klasické, tj. nekvantové
a nerelativistické fyziky a chemie), na rozdíl od tzv. konstitutivních rovnic, které jsou matematickým vyjádřením materiálového modelu, a platí pouze pro určité materiály za určitých okolností (viz níže).

Question 8

Bilanční rovnice (a entropická nerovnost)

Answer 8

mají obecnou platnost:
Bilance hmotnosti (Lomonosov 1755, Lavoisier před r. 1789)
Bilance hybnosti (Newton 1687, Euler 1707-1783)
Bilance momentu hybnosti (Euler 1707-1783, Lagrange 1784)
Bilance energie = první věta termodynamiky (Mayer 1842, Joule 1843) Bilance entropie / entropická nerovnost = druhá věta termodynamiky (Clausius 1850, 1865)

Question 9

Fyzikální chemie v 19. století – termochemie

Answer 9

Hermann Heinrich Hess (1802–1850): Zákon konstantního součtu reakčních tepel („Hessův zákon“, 1840) – změna tepla (= změna entalpie, resp. reakčního tepla při konstantním tlaku) pro jakoukoliv chemickou reakci je zcela nezávislá na reakční cestě, tzn. nemá na ni žádný vliv to, zda se výchozí látky mění v produkty přímo nebo přes meziprodukty (důsledkem zákona zachování energie, ale ten nebyl tehdy – 1840 – ještě znám).
Julius Thomsen (1826–1909): termochemické experimenty od r. 1852, měřil reakční tepla při tvorbě solí a při redukčně-oxidačních reakcích.
Marcellin Berthelot (1827–1907): zavedl pojmy „endotermní“ / „exotermní“, vyvinul nový „bombový“ kalorimetr pro určení tepel hoření a tvrdil, že všechny reakce probíhají ve směru největšího vývinu tepla (brzy se však ukázalo, že to neplatí při vysokých teplotách).

Question 10

Začátky fyziky plynů a kinetické teorie plynů:

Answer 10

1662: Robert Boyle: nepřímá úměrnost mezi tlakem a objemem plynu 1679: Edme Mariotte: součin tlaku a objemu plynu je konstantní

1687: Issac Newton: vysvětlil tlak plynu a Boyleův-Mariotteův zákon na základě odpuzování částic (statický model)

1738: Daniel Bernoulli (1700–1782): „Hydrodynamika“ – začátek kinetické teorie plynů – předpokládal malé částice plynu v rychlém pohybu, přičemž nárazy na stěnu nádoby jsou příčinou tlaku a vedou k Boyleově- Mariotteově zákonu (dynamický model)

1793 / 1801: John Dalton – zákon parciálních tlaků – každý plyn v plynné směsi se chová nezávisle na ostatních plynech v této směsi (což implikuje, že plynné směsi, např. vzduch, nejsou sloučeniny)

Question 11

Fyzika plynů a kinetická teorie plynů:

Answer 11

1802: Jospeph Louis Gay-Lussac zkoumal expanzi plynů při zvýšení teploty, měřil objem určitého množství (tj. určité hmotnosti) plynu při teplotě tání ledu a při teplotě varu vody; zjistil, že všechny plyny expandují o stejnou frakci toho objemu, který zaujímají při teplotě tání ledu -> extrapolace na nulový objem vede k univerzální
hodnotě nejnižší teploty (–273 °C); podobné, ale méně přesné, experimenty dělal i Dalton; Guy-Lussac se odvolal i na dřívější práce od Jacques A. C. Charles (1746–1823)  tzv. „Charlesův zákon“
1821: John Herapath (1790–1868) – důležité, ale částečně chybné, matematické zpracování kinetické teorie plynů
1829: Thomas Graham (1805–1869) difúze plynů – relativní rychlosti difúze jsou nepřímo úměrné odmocninám hustot („Grahamův zákon“)
1848: James Prescott Joule – výpočet mechanického ekvivalentu tepla

1848: William Thomson (pozdější Lord Kelvin, 1824–1907) navrhl, aby plynové teploměry (které měří expanzi plynu při zvýšení teploty) sloužily jako standardní přístroje pro kalibraci jiných teploměrů (tento návrh byl obecně přijat až v r. 1887)  Charlesův zákon nelze verifikovat!
1857: Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888) – matematické zpracování kinetické teorie plynů (předpoklad: stejná rychlost molekul), koncept střední volné dráhy, specifická tepla plynů (poměr cp/cV 1,67 pro jednoatomové plyny, ale menší pro víceatomové, protože při zahřátí rotují; měření ukazovala hodnoty < 1,67  argument pro dvojatomové molekuly, viz Avogadrova hypotéza (1811), kterou pak vzkřísil Cannizzaro v r. 1860.
1859: James Clerk Maxwell (1831–1879) – odstranil Clausiovo zjednodušení, že všechny molekuly plynu mají stejnou rychlost  rozdělení molekulárních rychlostí – tzv. „Maxwellova distribuce“ ( statistická interpretace kinetické teorie plynů)

Question 12

Fyzikální chemie v 19. století – kinetická teorie plynů

Answer 12

Maxwell odvodil rovnici, která spojila viskozitu plynu s hustotou, střední volnou dráhou a průměrnou rychlostí molekul. Ze střední volné dráhy získané z měření difúze, resp. viskozity bylo tedy možné vypočítat počet molekul v jednotkovém objemu, pokud byla známa velikost (průměr) těchto molekul.
1865 – Johann Joseph Loschmidt (1821–1895): našel metodu k odhadu velikosti (průměru) molekul a byl tak schopen vypočítat jejich počet v jednotkovém objemu  Avogadrovo číslo (= Loschmidtovo číslo, dnes 6,022  1023 mol–1)
1871 – Ludwig Eduard Boltzmann (1844–1906): zobecnění Maxwellovy distribuce na případy, kde na molekuly působí síly (např. gravitace)  Maxwell-Boltzmannova statistika  tzv. klasická statistická fyzika

Question 13

Fyzika plynů:

Answer 13

1852 / 1869 – Henri Victor Regnault (1810–1878) a Émile Hilaire Amagat (1840–1915) zjistili, že při vysokých tlacích všechny plyny vykazují do jisté míry odchylky od ideálního chování.
1869 – Thomas Andrews (1813–1885) studoval plyny pod tlakem a vyvinul koncept kritické teploty (teplota, nad kterou plyny nelze zkapalnit); tento koncept vysvětluje, proč některé plyny (např. N2, O2, H2) až do této doby nebyly zkapalněny (tzv. „permanentní plyny“, jejichž kritická teplota je výrazně pod pokojovou teplotou): kritické teploty O2 a N2 jsou –119 C, resp. –147 C (mohou být zkapalněny pomocí Joulova- Thomsonova jevu, tj. expanzí a ochlazením po průchodu malým otvorem)  zkapalnění vzduchu (Raoul Pierre Pictet 1847–1929, Louis Paul Cailletet 1832–1919, James Dewar 1842–1923)
1873 – Johannes Diderik van der Waals (1837–1923) navrhl stavovou rovnici pro reálné plyny („van der Waalsova rovnice“)

Question 14

Stavová rovnice ideálního plynu

Answer 14

Stavová rovnice ideálního plynu (stavové rovnice obecně jsou speciálními případy konstitutivních rovnic; toto je první konstitutivní rovnice vůbec [Boyle 1662, Mariotte 1679], zde napsána ve formě, která se ustálila v druhé polovině 19. století za použití tzv. univerzální plynové konstanty R = k/NA = 8,314 J/(molK) = (1,38110–23 J/K) / (6,022 1023 1/mol),
kde k je Boltzmannova konstanta a NA Avogadrovo (Loschmidtovo) číslo.
PV=RT
Stavová rovnice reálného plynu [van der Waals 1873]
(P+aVna2)(V-b)=R
s Diderik van der Waals (1837–1923)

Question 15

Konstitutivní rovnice

Answer 15

(= matematické vyjádření materiálového modelu) – platí jen pro určité materiály a to jen za určitých podmínek (speciálním případem konstitutivních rovnic jsou tzv. „stavové rovnice“):
1662 / 1679 / 19. stol. – Boyleův, resp. Boyleův-Mariotteův zákon, tj. stavová rovnice pro ideální plyny (tj. p  1/V resp. pV = konst.) – výsledek výzkumu elasticity vzduchu 1676 / 1678 / 19. stol. – Hookeův zákon elasticity pro ideálně elastické pevné látky (tj. síla,
resp. napětí je úměrné deformaci) – výsledek výzkumu elastických pružin 1687 / 19. stol. – Newtonův zákon viskozity pro ideálně viskózní kapaliny (tj. síla, resp.
smykové napětí je úměrné rychlosti deformace, resp. gradientu rychlosti), viz níže 1822 – Fourierův zákon tepelné vodivosti (tj. hustota tepelného toku je úměrná
gradientu teploty)
1827 – Ohmův zákon elektrické vodivosti (tj. hustota proudu úměrná intenzitě elektrického
pole, resp. gradientu elektrostatického potenciálu elektrický proud úměrný napětí) 1855 – Fickův zákon difúze (tj. hustota látkového toku úměrná gradientu látkové
koncentrace – tzv. „první“ Fickův zákon)
1855 – Darcyho zákon filtrace pro proudění tekutiny v porézním médiu (tj. hustota látkového
toku úměrná gradientu tlaku) – základní konstitutivní rovnice pro filtrace
1839 / 1846 / 1860 – Hagen-Poiseuillův zákon pro tok v trubce ( definice viskozity, 1860) 1873 – van der Waalsova stavová rovnice pro reálné plyny

Question 16

Reakční kinetika a chemická rovnováha:

Answer 16

Rané studie měly za cíl kvantifikovat síly chemické afinity (od dob Newtona a jeho univerzální gravitace převládalo přesvědčení, že mezi částicemi reagujících látek existují přitažlivé síly).
1777 – Carl Friedrich Wenzel (1740–1793): první kinetická studie v chemii (navrhl, že lze kovy klasifikovat s ohledem na jejich afinitu ke kyselinám, a to měřením času potřebného k rozpouštění kovu v dané kyselině).
Kolem r. 1800 – Claude Louis Berthollet (1748–1822): složení chemických sloučenin (produktů chemických reakcí) závislé na reagujících množstvích, domníval se (na rozdíl od Prousta, který tvrdil opak), že stechiometrické sloučeniny vůbec neexistují, pouze „nestechiometrické“ sloučeniny
1840–1862: Heinrich Rose (1795–1864), Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812–1864), Marcelin Berthelot a Léon Péan de Saint-Gilles (1832–1863)
– experimenty týkající se průběhu chemických reakcí
1864–1867 – Cato Maximilian Guldberg (1836–1902) a Peter Waage (1833–1900): tzv. zákon účinku hmotnosti

1864 – Augustus Vernon Harcourt (1834–1919) a William Esson (1839–1916), studium kinetiky ireverzibilních reakcí
1884 – Jacobus Henricus van’t Hoff (1839–1920), teorie chemické kinetiky, „Études de dynamique chimique“: vztah mezi reakční kinetikou a reakčními mechanismy, studium závislosti reakční rychlosti na teplotě
1889 – Svante August Arrhenius (1859–1927) diskutoval otázku, proč
malý nárůst teploty může zapříčinit dramatický nárůst reakční rychlosti (kinetická teorie nemohla tento jev vysvětlit, nárůst frekvence kolizí v plynech nebo roztocích byl příliš malý; avšak Maxwellova práce o rozdělení molekulárních rychlostí ukázala na to, že počet molekul s vyšší energií narůstá rychle s teplotou)  Arrheniův vztah pro rychlostní konstantu k =k0 exp* (-Q:RT)

Question 17

Chemická termodynamika:

Answer 17

1834 – Benoit-Pierre-Émile Clapeyron (1799–1864), konstruktér parních lokomotiv, odvodil vztah mezi teplotním koeficientem tlaku (tenze par)
kapaliny p a latentním teplem L:
dp:dT=L:(T.*(Vv-Vl)
kde (VV – VL) je změna objemu během vypařovaní. Clausius zjednodušil tuto rovnici v r. 1850 tím, že využil VV&raquo_space; VL a VV = RT/p
 Clausius-Clapeyronova rovnice:
dT RT2
1869 – August Friedrich Horstmann (1842–1929) aplikoval tuto rovnici jako první na NH4Cl; později byla aplikována také na disociaci CaCO3 a hydratovaných solí. 1889 – van’t Hoff aplikoval stejnou rovnici na rovnovážnou konstantu (tzv. „van’t Hoffova izochora“, základ van’t Hoffova principu „mobilní rovnováhy“).

Question 18

Clausius-Clapeyronova rovnice (1834 / 1850)

Answer 18

Jelikož tlak (tenze par) p je mírou stupně přeměny, ho lze nahradit rovnovážnou konstantou K=k1/k2  zobecněná Clausius-Clapeyronova rovnice, tzv. „van’t Hoffova isochora“ (1889)

Question 19

Reakční kinetika a chemická rovnováha:

Answer 19

1884–1886 – Henri Le Chatelier (1850–1936) „Le Chatelierův princip“ (princip pohyblivé rovnováhy): „porušení rovnováhy soustavy vnějším působením vyvolává změny, kterými se soustava snaží zamezit účinku tohoto působení“ (speciálním případem tohoto principu je van’t Hoffův princip mobilní rovnováhy, který říká, že růst teploty podporuje endotermní reakci).
Henri Moissan (1852–1907, Nobelova cena v r. 1906 za izolaci fluoru – 1886): Chemie vysokoteplotních reakcí, elektrická pec – 1897, elektrický oblouk, výroba CaC2, pokus o výrobu syntetických diamantů – 1893/94.
Edward Goodrich Acheson (1856–1931): Syntéza karbidu křemíku SiC – 1891 (původně nazýván „Carborundum“®)  začátek průmyslu umělých brusiv, elektrografit – 1899, koloidní grafit – 1906.

Question 20

Chemická termodynamika:

Answer 20

1876 – Josiah Willard Gibbs (1839–1903): „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances“ – vrcholné dílo klasické termodynamiky (přesněji řečeno, reverzibilní rovnovážné termodynamiky, tedy vlastně „termostatiky“!), heterogenní rovnováha, fázové rozhraní, fázové pravidlo, adsorpční izoterma, vektorový počet, statistická fyzika („Elementary Principles of Statistical Mechanics“, 1902).
1882 – Hermann von Helmholtz (1821–1894): zavedl koncept volné energie (Helmholtzovy) na rozdíl od volné entalpie (volné Gibbsovy energie), kterou lze vypočítat z rovnovážné konstanty.
(. 1906 – Walther Nernst (1864–1941): „třetí věta termodynamiky“ (již v r. 1893 publikoval Nernst učebnici „Theoretische Chemie“): „entropie chemicky homogenních těles se blíží nule při teplotách  0 K“ –
Max Planck (1858–1947) – „Thermodynamik“ (3. vyd. 1910). )

Question 21

Chemická termodynamika v 20. století:

Answer 21

1931 – Lars Onsager (1903–1976): lineární ireverzibilní termodynamika za použití tzv. „vztahů reciprocity“ (později, 1945, zobecněné na tzv. Onsager-Casimirovy vztahy reciprocity a propagované v knize S. R. de Groot & P. Mazur „Non-Equilibrium Thermodynamics“ z r. 1962), za které získal v r. 1968 Nobelovou cenu. Tento druh termodynamiky propagovali také J. Meixner (od r. 1941) a Ilya Prigogine (1917-2003) od r. 1947 (Nobelova cena 1977).
1969 – Clifford Ambrose Truesdell (1919–2000) dokazuje, že Onsagerovy vztahy reciprocity (včetně symetrie tenzoru tepelné vodivosti) obecně neplatí  jako alternativu k lineární ireverzibilní termodynamice (Onsager, Prigogine) navrhuje Truesdell tzv. „racionální termodynamiku“, tj. **nelineární ireverzibilní termodynamiku na základě kombinace klasické mechaniky kontinua **(Euler, Lagrange) a nové interpretace druhé věty (Coleman, Noll).
1954 – Clifford Ambrose Truesdell (1919–2000) spolupracuje na velké edici Eulerových děl, překládá (z latiny), komentuje a zakládá časopisy „Archive of Rational Mechanics and Analysis“ (1956) a „Archive for the History of Exact Sciences“ (1960).
1957 – Truesdell publikuje práci o difúzi, která se stane základem moderní tzv. „teorie směsí“ (v nejobecnější formě vypracoval Ivan Samohýl).
1960 – Truesdell a R. A. Toupin: „The Classical Field Theories“, první korektní formulace druhé věty termodynamiky pro kontinuum („Clausius-Duhemova nerovnost“ = „entropická nerovnost“).
1963 – Bernard Coleman a Walther Noll: Nová interpretace druhé věty termodynamiky ( „Coleman-Nollova nerovnost“ = „disipační nerovnost“).
1965 – Truesdell a W. Noll: „The Nonlinear Field Theories of Mechanics“, základní dílo pro dnešní teorii kontinua a potažmo pro materiálové vědy (metoda konečných prvků atd.).

Question 22

Chemie roztoků:

Answer 22

Ačkoliv Dalton dokázal, že směs plynů (např. vzduch) není sloučenina plynných složek, u roztoků byl podobný názor i nadále rozšířen, tj. roztoky byly považovány za sloučeniny nestechiometrického složení, se slabými přitažlivými silami mezi rozpouštědlem a rozpouštěnými molekulami. Teprve van’t Hoff navrhl lepší model roztoků na základě studia osmózy.
1748 – Jean Antoine Nollet (1700–1770): první pozorování osmotických jevů 1867 – Moritz Traube (1826–1894): první pevné membrány
1877 – Wilhelm Pfeffer (1845–1920): kvantitativní měření osmotického tlaku – osmotický tlak úměrný koncentraci rozpuštěné látky a absolutní teplotě
1883 – van’t Hoff: teorie osmotického tlaku (v analogii k tlaku plynů)  „plynový model roztoků“  stavová rovnice pro plyny aplikovatelná na roztoky (toto je možné, protože osmotický tlak je závislý pouze na koncentraci a teplotě, nikoliv na druhu rozpuštěné látky!)

1880 atd. – tzv. „koligativní“ vlastnosti (François Marie Raoult 1832–1901):
• snížení tenze par,
• zvýšení bodu varu,
• snížení bodu tuhnutí.
Tyto vlastnosti umožnily výpočet molárních hmotností (Ernst Otto Beckmann, 1853 – 1923), ale byly – stejně jako osmotický tlak – abnormální v roztocích kyselin, zásad a solí  van’t Hoffova teorie roztoků neaplikovatelná na tyto případy (elektrolyty)!
1884 – Arrhenius studoval elektrickou vodivost těchto roztoků a navrhoval novou teorii roztoků elektrolytů; podle von Grotthusse (1805) se částice elektrolytu rozštěpí teprve účinkem elektrického proudu, ale již Clausius navrhoval v r. 1857, že molekuly elektrolytů jsou v rovnováze s malým počtem nabytých fragmentů; Arrhenius byl přesvědčen, že molekuly elektrolytu se ve vodě rozštěpí na volné nabité částice (pro které používal Faradayův termín „ion“) a přišel na to, že disociace je silnější ve zředěných roztocích (větší množství částic  lepší elektrická vodivost  větší osmotický tlak).

1887 – časopis - první svazek „Zeitschrift für Physikalische Chemie“:
• „Osmotische Lösungstheorie“ (van’t Hoff),
• „Versuch, die Dissoziation bei in Wasser gelösten Körpern zu berechnen“ (Arrhenius).
1888 – Wilhelm Ostwald (1853–1932) aplikoval zákon účinku hmotnosti na rovnováhu mezi elektrolytem a jeho ionty
 „Ostwaldův zákon zředění“ (platí pro organické kyseliny, ale ne pro soli
a jiné silné elektrolyty). Ostwald se dále zabýval:
• katalýzou (před ním již Berzelius a Liebig, po něm pak Georg Bredig, Paul Sabatier, Jean Baptist Senderens, Vladimir N. Ipatieff, Fritz Haber, Carl Bosch, Alwin Mittasch – tlaková syntéza amoniaku, Fritz Bergius, Franz Fischer, Hans Tropsch – hydratace C, resp. CO  syntetický benzín
• růstem zrn, resp. kapek (tzv. „Ostwaldovo zrání“)
• tzv. „energetikou“ (= positivismus + termodynamika, proti atomismu!)
• tzv. „monismem“, naukou o barvách (v návaznosti na Goetheho!) atd.

Gibbs, Ostwald, E.Mach a F. Wald - poslední jež se bránili atomismu