алкены хим Flashcards
Алкены (олефины)
— непредельные (ненасыщенные) алифатические углеводороды с незамкнутой в цикл цепью атомов, в молекулах которых имеется одна двойная связь C=C
CnH2N, n>=2
Строение
алкены
- Атомы углерода, образующие двойную связь, находятся в sp2-гибридизованном состоянии, остальные — в sp3
- Связи у sp2-гибридизованных атомов углерода расположены под углом 120° в одной плоскости и направлены к вершинам треугольника
- Помимо σ-связей, имеется одна π-связь, которая образуется при перекрывании негибридных p- орбиталей над и под плоскостью сигма-связей.
- Двойная связь С=С короче и прочнее одинарной, однако сама π-связь менее прочна, чем σ-связь.
- Начиная с пропена, атомы углерода расположены не по прямой линии, а зигзагообразно.
C-C
связь
Длина связи 0,154 нм
Энергия 357 Дж
C=C
связь
Длина связи 0,134 нм
Энергия 587 Дж
Химические свойства
алкены
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах кратной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, в результате которых происходит разрыв π-связи и образование двух новых σ-связей. Большинство реакций проходит по ионному механизму. Также для алкенов характерны реакции окисления.
Гидрогалогенирование
алкены
CH2=CH2 + HBr –> CH3-CH2Br
по правилу Марковникова.
Гидрогалогенирование
реакция
Присоединение галогенводородов
Способность галогенов к присоединению увеличивается с уменьшением прочности связи H–Г.
легкость присоединения возрастает HCl -> HBr -> HI
Правило В.В. Марковникова
Атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи, а атом галогена или гидроксогруппа— к наименее гидрированному
Индуктивный эффект
в орг соединениях
Положительным индуктивным эффектом (+I) обладают атомы или группы атомов, которые подают свою электронную плотность (доноры электронной плотности).
Отрицательным индуктивным эффектом (–I) обладают атомы (группы атомов), которые смещают электронную плотность на себя (акцепторы электронной плотности).
Индуктивный эффект довольно быстро ослабевает и сходит на нет. Уже на четвёртый атом углерода в цепи влияние будет совсем небольшим.
Хлор более электроотрицателен, чем углерод, поэтому электронная плотность связи C—Cl смещена в сторону хлора. Из-за этого возникает дальнейшее смещение электронной плотности от С2 к С1, от С3 к С2. Таким образом, связи С—С становятся слабополярными. Хлор здесь обладает отрицательным индуктивным эффектов (–I), а алкильный радикал — положительным (+I). В этом и заключается суть индуктивного эффекта
Аналогично для молекулы бутановой кислоты. Карбоксильная группа —COOH обладает отрицательным индуктивным эффектом (–I) за счёт сильно электроотрицательных атомов кислорода, и электронная плотность смещается по цепи связей C—C в сторону карбоксильной группы.
Индуктивный эффект и правило Марковникова
В разных валентных состояниях (состояниях гибридизации) атомы углерода проявляют разную электроотрицательность. Соответственно, радикалы, содержащие кратные связи, будут обладать отрицательным индуктивным эффектом по отношению к предельным радикалам и будут перетягивать на себя электронную плотность. Это и объясняет протекание реакций по правилу Марковникова.
При присоединении бромоводорода катион водорода притягивается к отрицательному углероду при двойной связи, а бромид-анион — к положительному.
Положительным индуктивным эффектом обладают:
- водород
- < алкильные радикалы
Отрицательным индуктивным фектом обладают:
- непредельные алифатические радикалы
- < бензольное кольцо
- < галогены
- гидроксогруппа
- карбонильная группа
- карбоксильная группа
- аминогруппа
- нитрогруппа
Гидратация
алкены
CH2=CH-CH3 + H2O -(H2SO4, t)-> CH3-CH(OH)-CH3
Условия: температура около 300°С, H+ (часто H2SO4 / H3PO4)
по правилу Марковникова, ионнный механизм реакций присоединения
Нуклеофил
это частица, имеющая неподеленную электронну пару, которую она может предоставить для образования связи. Это могут быть анионы (Cl–, Br–, OH–, CN–), а также молекулы, содержащие атом с неподеленной электронной парой (H2O, NH3) или кратные связи.
Электрофил
это частица, имеющая вакантную орбиталь, которая может быть использована для образования
связи. Это чаще всего катионы (H+, NO2+), а также некоторые молекулы (BF3, AlCl3).
Галогенирование
алкены
CH2=CH-CH3 + Br2 –> CH2Br-CHBr-CH3
Условия: комнатная температура, с галогенами и с их водными растворами
Обесцвечивание бромной воды — качественная реакция на кратные связи между атомами углерода
Галогенирование (замещение по альфа-атому)
алкены (пропен)
H-CH₂-CH=CH₂ + Cl₂ -(550°C)-> Cl-CH₂-CH=CH₂ + HCl
Условия: высокая температура (450-550°С)
Алкены в жестких условиях могут вступать с галогенами в реакцию замещения. Наиболее легко замещаются атомы водорода у первого атома углерода после двойной связи (в α-положение).
Гидрирование
алкены
CH2=CH2 + H2 -(t, p, Ni)-> CH3-CH3
Условия: нагревание, давление, Ni / Pt / Pd
Дегидрирование
алкены
CH2=CH2 -(t, p, Ni)-> CH≡CH + H2
Условия: t, p, Ni / Pt / Pd
При более высоком нагревании, чеи при гидрировании
Полимеризация
алкены
nCH2=CH2 -(t, p, Ni)-> [-CH2-CH2-]n
Условия: t, p, Ni / Pt / Pd
n — это степень полимеризации (число полимеризованных молекул). Процесс полимеризации алкенов открыт А.М. Бутлеровым.
Мягкое окисление перманганатом калия
алкены
CH2=CH2 + KMnO4 + H2O -(0°)-> OH-CH2-CH2-OH + MnO2 + KOH
Условия: нейтральная среда, холодный раствор (0-10°С)
Реакция Вагнера
-C=C- -(KMnO4, H2O, 0°)-> -C(OH)-C(OH)-
При этом происходит присоединение гидроксо-групп по двойной связи. Образуются гликоли.
Жёсткое окисление (перманганатами и дихроматами) в кислой среде
пропен
CH₂=CH-CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ -t-> CO₂ + CH₃COOH + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O
алкены обесцвечивают подкисленный раствор пермангната калия.
Жёсткое окисление (перманганатами и дихроматами) в кислой среде
алкены метилпропен
метилпропен + KMnO₄ + H₂SO₄ -t-> CH₃-C(=O)-CH + CO₂ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O
Жёсткое окисление дихроматами в кислой среде
алкены пентен2
CH₃-CH=CH-CH₂-CH₃ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ -t-> CH₃CH₂COOH + CH₃COOH + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O
Жёсткое окисление (перманганатами и дихроматами) в щелочной среде
алкены пропен
CH₂=CH-CH₃ + KMnO₄ + KOH -t-> K₂CO₃ + CH₃COOK + K₂MnO₄ + H₂O
Жёсткое окисление (перманганатами и дихроматами) в нейтральной среде
алкены пропен
CH₂=CH-CH₃ + KMnO₄ -t-> K₂CO₃ + CH₃COOK + MnO₂ + KOH + H₂O
Каталитическое окисление кислородом воздуха
алкены
CH₂=CH₂ + O₂ -(PdCl₂, t)-> CH₃-C(=O)H
CH₃-CH=CH₂ + O₂ -(PdCl₂)-> CH₃-C(=O)-CH₃
ацетальдегид, ацетон (пропанон)
В присутствии хлорида палладия(II) или меди(II) из этилена получают ацетальдегид, из остальных алкенов — кетоны.
Каталитическое окисление кислородом воздуха 2
алкены
CH₂=CH₂ + O₂ -(Ag, 300ºC)-> (-CH₂-CH₂-)O
эпоксиэтан (оксид этилена)
В присутствии катализатора — мелкодисперсного серебра — этилен окисляется до эпоксиэтана, он же оксиран или оксид этилена (относится к классу эпоксидов)
Эпоксиэтан широко используют в промышленности для получения эпоксидных смол, этиленгликоля, синтетических волокон, пластмасс, растворителей и других веществ.
Горение
алкены
C₂H₄ + 3O₂ -t-> 2CO₂ + 2H₂O
Термический крекинг алканов
получение алкенов
C₈H₁₈ -t-> C₄H₁₀ + C₄H₈
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
При этом образуется смесь алканов и алкенов с меньшим числом атомов углерода в цепи
Дегидрирование алканов
получение алкенов
CH₃CH₃ -(Cr₂O₃, t)-> CH₂=CH₂ + H₂
Условия: температура 300-350°С, катализатор Cr2O3, Ni или Pt
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Внутримолекулярная дегидратация спиртов
получение алкенов
CH₃CH₂OH -(H₂SO, 180º)-> CH₂=CH₂ + H₂O
Условия: температура >140°С, H₂SO₄(конц.)
В ЛАБОРАТОРИИ
Правило А.М. Зайцева
В реакциях дегидратации и дегидрогалогенирования вторичных и третичных спиртов и галогенпроизводных атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрированного атома углерода.
Дегидрогалогенирование моногалогенпроизводных
получение алкенов
CH₃CH₂CH₂Cl + KOH -(спирт, t)-> CH₃-CH=CH₂ + KCl + H₂O
CH₃CH₂CHBrCH₃ + KOH -(спирт, t)-> CH₃-CH=CH-CH₃ + KBr + H₂O
- щелочь
- спирт
- нагревание
словия:
Дегалогенирование дигалогеналканов
получение алкенов
CH₃-CHCl-CH₂Cl + Zn -t-> CH₃-CH=CH₂ + ZnCl₂
Условия: атомы галогенов должны быть расположены у соседних атомов углерода, цинковый или магниевый порошок, нагревание
