Übung 3 Flashcards
Frage 1: Unterscheiden Sie die Oberkategorien von Lithium-Batterien. Welche Art wird derzeit in Elektrofahrzeugen verwendet?
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Lithium-Batteriesysteme:
Derzeit werden Lithium-Ionen-Batterien mit flüssigem Elektrolyten in Elektrofahrzeugen verwendet.
In Zukunft ist man bestrebt auch alternative Li-Systeme, wie beispielsweise Systeme auf Basis eines festen Elektrolyten (Festkörperbatterie), verwenden zu können
Frage 2: Nennen und erklären Sie Unterschiede zwischen Lithium-Metall-Batterien und Lithium-Ionen-Batterien. Nennen Sie auch typische Anwendungen.
● Lithium-Metall-Batterie:
– Enthält metallisches Lithium an der Anode Herausfordernd, da Lithium-Metall sehr reaktiv ist
– Ist im Allgemeinen nicht wieder aufladbar und somit eine Primärbatterie
Hintergrund: Im Verlauf von vielen Lade-/Entladezyklen bilden sich auf den Lithium-Metall-Elektroden (Anoden) der Batterie durch die unförmige Ablagerung dendritische Strukturen. Wenn diese Strukturen durch die Elektrolytlösung wachsen und die andere Elektrode erreichen, kommt es zum internen Kurzschluss (Wärmeentwicklung Feuer oder Explosionen).
– Hohe Energiedichte: Theoretische Kapazität von Li-Metall als Anodenmaterial von 3,86 Ah/g und ein Standardpotential von –3,05 V
– Typische Anwendungen: Uhren, Taschenrechner, Kameras, Autoschlüssel, etc.
● Lithium-Ionen-Batterie:
– Enthält kein metallisches Lithium, sondern eine Lithiumverbindung (Lithiuoxid) Lithium liegt nur in ionischer Form im Elektrolyten vor
– Ist im Allgemeinen mehrfach wieder aufladbar und somit eine Sekundärbatterie
– Haben typische Energiedichten im Bereich von 90 – 250 Wh/kg (gravimetrisch) bzw. 400 – 700 Wh/l (volumetrisch)
– Typische Anwendungen: Handys, Laptops, Power- und Gardentools, E-Fahrzeuge, Stationäre Speicher, etc.
Frage 3: Zeichnen und Beschriften Sie die Komponenten einer klassischen Lithium-Ionen-Batteriezelle beim Entladevorgang.
Eine Lithium-Ionen-Batteriezelle besteht aus:
● Einer im Allgemeinen aus Kohlenstoff-Material bestehenden negativen Elektrode, auch Anode1 genannt, welche auf Kupferfolie beschichtet ist
● Einer positiven Elektrode, auch Kathode1 genannt, bestehend aus Lithium-Metalloxiden (LiNiCoAlO2, LiFePO4,…), welche auf Aluminiumfolie beschichtet ist
● Einem Elektrolyt aus in organischen Karbonaten aufgelösten Lithiumsalzen
● Einem Separator aus porösen polymerischen Materialien (dient zur Isolierung zwischen den Elektroden und ist durchlässig für die Lithium-Ionen)
Frage 4: Erläutern Sie die Begriffsdefinition der Anode und Kathode aus Sicht der Elektrochemie.
Anode aus Sicht der Elektrochemie
● AlsAnodebezeichnetmandieElektrode,ander
die Oxidations-Reaktion abläuft.
● Die Anode nimmt Elektronen von einem Elektronen-Donor (Ion oder Molekül) auf, der dabei oxidiert1 wird.
● Folglich ist die Anode der positive Pol in einer elektrochemischen Zelle.
● Das Potential einer Anode, durch die ein Strom fließt, ist höher als ihr Gleichgewichtspotential: EA(I) > EI=0 (Siehe Abbildung 1)
● In einer Lösung wandern die negativ geladenen Anionen im elektrischen Feld zur Anode.
Kathode aus Sicht der Elektrochemie ● AlsKathodebezeichnetmandieElektrode,an
der die Reduktions-Reaktion abläuft.
● Die Kathode gibt Elektronen an einen Elektronen-Akzeptor (Ion oder Molekül) ab, der dabei reduziert2 wird.
● Folglich ist die Kathode der negative Pol in einer elektrochemischen Zelle.
● Das Potential einer Kathode, durch die ein Strom fließt, ist tiefer als ihr Gleichgewichtspotential: EC(I) < EI=0 (Siehe Abbildung 1)
● In einer Lösung wandern die positiv geladenen Kationen im elektrischen Feld zur Kathode.
Frage 5: Was lässt sich aus den Begriffsdefinitionen der Anode und Kathode für Lithium-Ionen-Batteriezellen beim Entladen bzw. Laden ableiten?
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Frage 6: Wie werden die Begriffe Anode und Kathode im Batteriebereich verwendet – und warum? Was ist wissenschaftlich korrekt?
Anode und Kathode im Batteriebereich
● StrenggenommensinddieBegriffeAnodeundKathodeüberdenOxidations-bzw.Reduktionsprozessdefiniert(sieheFrage4&5).
● Ineinernichtwiederaufladbaren(primären)Zelle/Batterieistdaseindeutig.AnwelcherElektrodeineinersekundärenZelle/Batterieoxidiert oder reduziert wird, hängt aber davon ab, ob die Zelle bzw. Batterie geladen oder entladen wird. Um Missverständnisse zu vermeiden, spricht man deshalb bei der Betrachtung von sekundären Batterien von dem Entladevorgang bei der Definition für die
Begrifflichkeiten Anode und Kathode.
Wissenschaftlich korrekt ist jedoch die Erläuterung zu den Fragen 4 & 5:
● BeifreiwilligablaufendenRedoxreaktionen,wiebeimEntladevorgangvonBatterien,istdieKathodediepositiveElektrode.
● BeieinerdurchangelegteSpannungerzwungenenRedoxreaktion,wiedemLadevorgang,istdieKathodedienegativpolarisierte Elektrode.
Frage 7: Beschreiben Sie den Ladeprozess einer Lithium-Ionen-Batteriezelle.
Prozessbeschreibung des Ladevorgangs Lithium-Ionen-Batterie:
● Beim Laden der Lithium-Ionen-Batteriezelle wird durch die extern angelegte Spannungsquelle an der negativen Elektrode ein
Elektronenüberschuss und an der positiven Elektrode ein Elektronenmangel erzeugt
● Die eingelagerten Schichten aus Lithium-Atomen geben dabei ihre Elektronen ab und werden somit zu Lithium-Ionen (Oxidation)
● Die positiv geladenen Lithium-Ionen werden von der gegenüberliegenden Elektrode – aufgrund des dort vorherrschenden Elektronenüberschuss – angezogen und werden in den Elektrolyten ausgelagert
● Die Lithium-Ionen wandern im Elektrolyten durch den mikroporösen Separator zur gegenüberliegenden Kohlenstoff-Elektrode
● An der negativen Elektrode verbindet sich je ein Lithium-Ion mit einem (externen) Elektron um in einen neutralen Ladungszustand
zurückzukehren (Reduktion)
● Die Lithium-Atome lagern sich zwischen den Kohlenstoffschichten/Graphitmolekülen ein
● (Dieser Vorgang kehrt sich beim Entladen um)
Frage 8: Nennen Sie den Unterschied zwischen Hochenergie- und Hochleistungszellen und geben Sie jeweils ein Einsatzbeispiel an.
● Hochenergiezelle:
– Hohe volumetrische Energiedichte der Zelle [kWh/m3]
bzw. hohe gravimetrische Energiedichte der Zelle [kWh/kg]
– Hochenergiezellen besitzen ein höheres Verhältnis von aktiven zu passiven Materialien
– Einsatz in Anwendungen mit hohem Energiebedarf Batterieelektrisch angetriebene Fahrzeuge (BEV)
● Hochleistungszelle:
– Hohe vol.- bzw. gravimetrische Leistungsdichte [kW/m3 bzw. kW/kg]
Schnelle Aufnahme und Abgabe von Energie (hohe C-Raten)
– Hochleistungszellen besitzen dünnere Aktivmaterialschichten sowie dünnere Separatoren
– Einsatz in Anwendungen mit hohem Ein- und Ausspeicherbedarf Hybridfahrzeuge (PHEV/HEV)
Frage 9: Benennen Sie die chemischen Reaktionsgleichungen an der Kathode sowie an der Anode bei Entladung einer Lithium-Ionen-Batterie mit Graphit (LiC6) als Anodenmaterial und Lithiumcobalt-dioxid (LiCoO2) als Kathodenmaterial.
● Reaktion an der Anode: LiC6 →C6 +Li+ +e-
● Reaktion an der Kathode: CoO2 + Li+ + e- → LiCoO2
● Gesamtreaktion:
LiC6 + CoO2 → C6 + LiCoO2
Frage 10: Erklären Sie den Unterschied zwischen der kalendarischen und der zyklischen Lebensdauer einer LIB.
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Kalendarische Lebensdauer:
– Gibt an, wie viele Jahre die Batterie im ungenutzten Zustand als funktionsfähig eingestuft wird – Unter anderem abhängig von der Höhe der Zellspannung sowie der Lagerungstemperatur:
• Idealer SOC für eine Langzeitlagerung: 20 – 25 %
• Erlaubte Temperaturspanne für die Langzeitlagerung: 10 – 30 °C bzw. ideale Temperatur 10 – 20 °C
Zyklische Lebensdauer:
– Beschreibt die Anzahl der möglichen Voll- oder Teilzyklen einer Batterie bis zum End-of-Life (EOL)
• EOL ist häufig definiert als 80 % der ursprünglichen Kapazität (BOL)
– Unter anderem abhängig von der Temperatur, der Zyklentiefe, der Lade- sowie Entladeschlussspannung sowie der C-Rate
Frage 11: Nennen Sie die Einflussfaktoren auf den Alterungsprozess von Lithium-Ionen Batteriezellen.
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Temperatur (optimale Betriebstemperatur: 18 – 25 °C):
– Hohe Temperaturen führen zu schneller ablaufenden elektrochemischen Alterungsprozessen (Arrhenius)
– Tiefe Temperaturen insbesondere während des Ladevorgangs kritisch (Gefahr von Dendritenbildung)
Ladezustand (State-of-Charge, SOC) und Entladetiefe (Depth-of-Discharge, DOD)
– Geringere Zellalterung bei Teilzyklen (bspw. 40 % DOD) ggü. Vollzyklen (100 % DOD)
Laderate / Entladerade
– höhere Lade-/Entladerate führt zu schnellerer Zellalterung
Max. Ladeschlussspannung / Min. Entladeschlussspannung
– Min. Entladeschlussspannung: Unterschreitung führt zu irreversibler Schädigung und Kapazitätsverlust (Bildung von Kupfer-Ionen)
– Max. Ladeschlussspannung: Überschreitung führt zum Zerfall der Kathodenmaterialien, Lithium-Plating
Frage 12: Erläutern Sie die Funktion des Elektrolyten und benennen Sie die wesentlichen Anforderungen, welche an ihn gestellt werden.
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Allgemeine Anforderungen an den Elektrolyten:
– Hohe ionische Leitfähigkeit über einen möglichst hohen Temperaturbereich (-40 °C bis +80 °C)
– Chemische Stabilität gegenüber anderen Zellkomponenten
– Chemische Stabilität gegenüber einer Potentialdifferenz
• Elektrolyt darf sich unter gegebener Zellspannung nicht zersetzen
Ein wässriger Elektrolyt kann nicht verwendet werden, da dieser nur bei geringen Zellspannungen chemisch stabil ist
(z. B. reines Wasser ist unter Standardbedingungen nur bis zu einer Spannungsdifferenz von 1,23 V chemisch stabil)
Frage 13: Benennen Sie drei wesentliche Additive, die dem Elektrolyt beim Herstellungsprozess beigemischt werden. Erläutern Sie ihre Funktion und benennen Sie ein Beispiel für das jeweilige Additiv.
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Lithiumfluorid (LiF) zum Überladeschutz:
– Funktion: Soll die hochgradig reversible Selbstentladung bei Oxidationspotenzialen knapp unterhalb der Zersetzungsspannung des
Elektrolyten herbeiführen
Phosphororganische Verbindungen zum Brandschutz:
– Funktion: Erzeugt eine wärmeisolierende Holzkohleschicht auf dem Bauteil, wodurch der Flammpunkt vom im Elektrolyt vorhandenen
Lösemittel beseitigt wird. Außerdem beenden Brandschutz-Additive die für die Verbrennung notwendigen Radikalreaktionen.
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) als Lithiumabscheideverbesserer:
– Funktion: Unterdrückt durch Tensidbildung die Ausbildung von Lithium-Dendriten, welche grundsätzlich eine Gefahrenquelle in der
Batterie darstellen
Frage 14: Geben Sie die drei unterschiedlichen Kristallstrukturen bei Kathodenmaterialien von Lithium-Ionen-Zellen an und nennen Sie jeweils ein Beispiel für ein entsprechendes Material.
Oxide mit Schicht-Struktur / Schichtoxide
– Oxide: LiMO2; M = Co, Ni, Mn, Al oder Mischungen dieser Übergangsmetalle – Beispiel-Kathodenmaterialen:
• Lix(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2 (NCM-111)
• Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) Spinelle-Strukturtyp / Spinelle
– Spinelle: LiMn2-xMxO4
– Beispiel-Kathodenmaterial: LiMn2O4 = Lithium-Mangan-Oxid(-Spinell)
Olivin-Strukturtyp (Phosphate)
– Oliviene: LiMPO4; M = Fe, Mn, Co, Ni
– Beispiel-Kathodenmaterial: Lithium-Eisen-Phosphat (LFP)
Frage 15: Erläutern Sie die Funktion der Solid Electrolyte Interface (SEI) und wie sie entsteht.
Funktion:
– Die Aufgabe der SEI ist es, das Anodenmaterial vor direktem Kontakt mit dem Elektrolyten zu schützen, da sich die Anode sonst
fortlaufend (zügig) zersetzen würde
– Zudem verhindert die SEI die Einlagerung von solvatisierten Lithium-Ionen in die Elektrode. Dadurch wird eine Verarmung an Li-Ionen vermieden.
● Ausbildung:
– Sie bildet sich insbesondere während der ersten Ladezyklen aus, indem Elektrolyt und Anodenmaterial miteinander reagieren
– Durch weitere Lade- und Entladevorgänge reagieren Elektrolyt und Anodenmaterial kontinuierlich miteinander, wodurch die Dicke des SEI wächst
– Die Folge ist ein Verlust von Elektrolytmaterial und Lithium-Ionen, was mit einer Verringerung der Batteriekapazität und Zellspannung einhergeht
