Trennverfahren Flashcards
Chromatographie: Grundlagen
Verteilung von Stoffen zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen und Adsorption als Grundlage der Stofftrennung (Zweiphasenystem: stationäre7stabiler und mobile Phase)
Chromatographische Trennverfahren unter den wichtigsten Methoden der Analytischen Chemie
daneben auch wichtige nicht-chromatographische Trennverfahren wie Field-Flow-Fractionation oder Kapillarelektrophorese –> hierbei keine stationäre Phase –> Trennung in homogenen Medium
Verteilungsgleichgewicht + Vorraussetzung
Nernst’sche Verteilungsphase
K = ….
Voraussetzungen: KEINE
- Dissoziation
- Assoziation
- Komplexbildung
- Säuren-Basen-Reaktion des Analyten
[Stoff muss unverändert in beiden Phasen vorliegen]
Einfache Verteilung
Für verdünnte Lösungen und in Abwesenheit von Nebenreaktionen gilt:
K….
Multiplikative Verteilung
Einkomponentensysteme
Mehrkomponentensysteme
Mehrkomponentensysteme
Trennwirkung eines Systems in Bezug auf zwei Komponenten durch den Quotienten alpha (Trennfaktor) gegeben
alpha >= 1000
ein einem Trennschritt kaum zu erreichen
– > mehrstufige Trennung = Gegenstromverteilung
Gegenstromverteilung nach Craig
Trennung zweier Stoffe durch Verteilung zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Phase mittels einer Anzahl von n Scheidentrichtern nach folgendem Schema:
…
[Randgefäse jeweils frisch befüllt]
Verteilung: Anwendung zur Metall(salz)extraktion
Verschiedene gebräuchliche Metallkomplex-Bildner (Chelatbildner)
Komplexbildner
- schwache Säure
- From, die eingeht: Disoziierte Form
Chromatographie methoden
Chromatographische Methoden, u.a.
- (Hochdruck-) Flüssigkeitschromatographie
- Gaschromatographie
- Dünnschichtchromatographie
–> wichtigste Methoden zur Trennung komplexer Gemische
Trennwirkung beruht auf der Einstellung von selektiven, dynamischen Gleichgewichten zw. einer stationären und einer mobilen Phase
C - Informationen
qualitative Informationen
(diese Stecken in der Zeit, zu der ein Peak mit seinem Maximum am Säulenende bzw, am Detektor ankommt = der Reaktionszeit)
quantitative Informationen
(diese stecken in der Höhe oder in der Fläche des Signals, typischerweise der Gauß-Peaks im Chromatogramm)
C Theorie
Wechselwirkungen einer Komponente A mit der stationären bzw mobilen Phase beschrieben durch Verteilungsgleichgewicht: —
Trennung erflogreich
Vorraussetzungen
Partialdrücke sehr unterschiedlich sind –> Siedepunkt auseinander
Art der Wechselwirkung der stationären Phase deutlich unterschiedlich
Retentionsindex-System nach Kovats
–> zur Standardisierung von Retentionsgrößen relativ zu den entsprechenden Werten für die einzelnen Vertreter aus der homologen Reihe der n-Alkane
–> Differenz der Kovats-Indices einer Substanz kann zur Charakterisierung stationärer Phasen unterschiedlicher Selektivität/Polarität benutzt werden.
Theoretische Trennstufe
Analogie zu einer diskreten Verteilungsstufe der flüssig/flüssig Extraktion nach Craig oder zu einem theoretischen Boden in der Destillation
Zusammenhang durch van Deemter Gleichung beschrieben
van Deemter Gleichung Teil A
Streudiffusion (Eddy-Diffusion) durch stationäre Phase
van Deemter Gleichung Teil B
Diffusion des Analyten in Richtung der Längsachse der Säule (Longitudinal Diffusion)
van Deemter Gleichung Teil C
Einfluss der Diffusion des Analyten in der mobilen Phase
van Deemter Gleichung Teil D
Einfluss der Diffusion des Analyten in der stationären Phase
Chromatographische Auflösung
wesentliche Kenngröße in der Chromatographie
Auflösung R zweier Peaks mit dem Retentionszeiten gegeben durch…
Auflösung hängt für ein gegebenes Trennsystem ab von
- Chemischen Selektivität
- Kapazität/Retention
- Säulen-Länge
Gaschromatographie
Anwendbar für alle bis ca 450 °C untersetzt verdampfbaren Substanzen (–> weniger begrenzter therm. Stabilität der Analyten und der stat. Phase)
Bei Substanzen, die zu wenig flüchtig oder zu polar sind: vorgeschaltete Derivatisierungsreaktion
Selektivität beruht nur auf der Art der stationären Phase, da keine WW mit der mobilen Phase (inertes Träger Gas)
GC gebräuchliche Trägergase
He (Sehr verbreitet, gute Performance)
H_2 (bessere Trennleistung, aber entsprechende Sicherheitsmaßnahmen erforderlich)
N_2 (billig, sicher, aber schlechte Trennleistung, langsame Trenngeschiwindigkeit)
Probeneinlass (injektor)
Aufgabe: schlagartige Verdampfung der Analyten (der Untersuchungslösung)
Aufbau: beheizter Metallblock mit Trägergasversorgung und Anschluss der GC Säule , aus Gründen der Inertheit mit einem Glasinsert ausgekleidet
Typ: Injektionsvolumen: 0,1-10 mikrometer (abhängig vom Säulentyp)
Charakteristika von Trennsäulen Arten
konventionelle gepackte Säulen aus Stahl oder Glas, ID: 1-4 mm, Länge: 0,5 - 2 m
mikrogepackte Säulen, ID: 0,1 - 0,5 mm, Länge «_space;15 m
Dünnfilmkapillarsäule (wall coated open tubular columns aus Quarz, ID: 0,1 - 0,5 mm Länge: 10-100 m typisch: 20-50 m
Kapillaren aus Quarz mit beschichtetem Trägermaterial (support coated open tubular) oder porous layer open tubular, ID: 0,2-0,5 mm Länge wie WCOT
GC Bsp stationäre Phasen
Methylsilikone
Methylphenylsilikone
Cyanopropysilikone
Methyltrifluoropropylsilikone
Hochmolekulare Polyethylenglykare
Wärmeleitfähigkeitsdetektor Aufbau
thermostatisierter Metallblock mit zwei identischen thermostatisierten Messzellen (Messzelle/Referenzzelle)
WLD Vorteil
einfacher Aufbau, damit billig und robust, zerstörungsfrei (kann damit in Serie mit anderen Detektoren gekoppelt werden) spricht auf alle Substanzen mit unterschiedlicher thermischer Leitfähigkeit als das Trägergas an, relativ hoher dynamischer Bereich
WLD Nachteil
unspezifisch, relativ empfindlich
Flammenionisationsdetektor Aufbau
Brenner, in dessen Luft/Wasserstoff-Flamme organische Substanzen verbrennen und dabei (positive) Ionen und eine äquivalente Zahl von Elektronen bilden, deren Zahl der Substanzmenge proportional ist. Die Elektronen wandern zur als Anode geschalteten Ringelektrode, es fließt ein Strom zwischen Anode und der als Kathode geschaltete Brennerdüse –> registrierter Strom der Anzahl der pro Sekunde eluierenden, oxidierbaren C-Atome proportional
FID Vorteil
sehr empfindlich (ca 10 pg C/s)
sehr großer linearer Bereich (10^7)
universell einsetzbar
substanzunabhängige Response (bezogen auf die Zahl der aktiven C-Atome)
FID Nachteile
oxidierte Verbindungen haben keine/geringe Response
zerstörender Detektor
Stickstoff-/Phosphor-Detektor Aufbau
modifizierter FID, bei dem das Einbringen einer Rb-Salz-Perle in die Flamme die Bildung von Carbenium-Ionen unterdrückt und sich stattdessen N- oder P-haltige Kationen bilden
NDP Vorteil
sehr hohe Selektivität für Phosphor oder für Stickstoff (bis zu 10^4 gegenüber C)
NDP Nachteil
relativ empfindlich gegenüber Kontaminationen
Elektroneneinfangdetektor (ECD) Aufbau
konzentrischen Anordnungen eines beta-Strahlers (63Ni oder eine mit Titanium getränkte imprägnierte Cu-Folie) und einer Gegenelektrode (Kathode), die vom Trägergas umspült wird dem meist Stickstoff als Make-up-Gas zugesetzt wird
–> beta-Strahlung (=schnelle Elektronen) ionisiert das Träger- bzw. Make-up-Gas
–> Freisetzung langsamer (“thermischer”) Elektronen
–> Elektronen werden aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung zur Anode gezogen
–> ein Nullstrom fließt
–> Substanzen mit starke elektronegativen Substituenten verringern durch Elektroneneinfang den Nullstrom
ECD Vorteil
sehr hohe Empfindlichkeit, besonders für vielfach halogenierte Substanzen
ECD Nachteil
keine große Selektivität,
geringer linearer Bereich,
Response stark substanzabhängig
(Kalibriert mit Substanz)
Flammenphotometrischer Detektor Aufbau
Verbrennung der Analyten in einer H_2- reichen Flamme regt P und S zu elementspezifischer Emission, Detektion mittels eines Photomultpliers
P: 526 nm, linearer Bereich: 10^4, Nachweißgrenze: 10 pico gramm
S: 394 nm, inearer Bereich: <10^3, Nachweißgrenze: >100 pico g
NPD Vorteile
gute Selektivität für S und P bei mittlerer bis guter Empfindlichkeit
FPD Nachteil
für S prinzipiell nicht-lineare Response
