Tentor !!! Flashcards
1
Q
Redogör för varför tillsatser av polymerer i allmänhet ökar vätskors viskositet mer än tillsatser av lågmolekylära ämnen per gram tillsatt ämne! (3p)
A
I bra lösningsmedel bildar polymerer nystan som innehåller stor volymsandel lösningsmedel
Stor volym per nystan. Ett nystan bidrar till viskositeten lika mycket som en solid sfär med radien ≈ nystanets gyrationsradie.
Viskositeten ökar med volymsandelen nystan —> Stor viskositetshöjning per gram polymer.
I en vätska som rinner rör sig vätskeskikt med olika hastighet. Viskositeten uppkommer på grund av att rörelseenergi överförs från skikt som rör sig snabbt till skikt som rör sig långsamt; det finns en friktion mellan skikten.
I gränsytan mellan ett polymernystan och det rena lösningsmedlet uppstår på samma sätt friktion när lösningen rinner
2
Q
Vid bestämningar av gyrationsradien med statisk ljusspridning som i exemplet ovan, utnyttjar man ljusspridningens vinkelberoende. Förklara varför gyrationsradien kan bestämmas genom mätningar av hur intensiteten på det spridda ljuset ändras med spridningsvinkeln! (2p)
A
Laserljus är elektromagnetisk strålning med en viss våglängd.
Ljusspridning uppstår när elektronerna i molekylerna som bygger upp polymerkedjorna växelverkar med det elektromagnetiska fältet.
Ljuset sprids samtidigt från alla segment i polymerkedjan i alla riktningar.
Spridningens intensitet beror av vinkeln 𝜃 mellan laserstrålens riktning och det spridda ljuset.
Vid 𝜃=0 är fotonerna som sprids från olika punkter i ett polymernystan i fas (konstruktiv interferens).
Vid högre vinklar kommer de spridda fotonerna som färdats olika sträckor vara mer eller mindre ur fas, och när de växelverkar med varandra uppstår destruktiv interferens. Det gör att intensiteten minskar.
Gyrationsradien är segmentens medelavstånd till nystanets tyngdpunkt.
Med ökad gyrationsradie ökar medelavståndet mellan olika spridningscentra i molekylen. Därmed ökar också den destruktiva interferensen vi en given vinkel och intensiteten avtar snabbare med ökad spridningsvinkel.
Det finns ett direkt samband mellan intensitetens vinkelberoende och gyrationsradien som kan utnyttjas för att bestämma gyrationsradien från en plot av spridningsintensiteten mot spridningsvinkeln.
3
Q
Betrakta följande tre substanser:
A) En oladdad polymer uppbyggd av opolära segment
B) En polyelektrolyt
C) Ett polyelektrolytsalt bestående av en negativt laddad polyjon och en positivt laddad polyjon.
Alla tre består av polymerkedjor med hög molekylvikt (>100000). Vilken substans förväntas ha högst löslighet i vatten? Motivera ditt svar! Av svaret ska det framgå, för var och en av substanserna, varför lösligheten förväntas vara låg eller hög. (3p)
A
Högst löslighet: Polyelektrolyten (B). I vatten dissocierar motjonerna från polyjonladdningarna. Därmed ökar saltets bidrag till lösningens blandningsentropi avsevärt, vilket medför att även en polyelektrolyt med hydrofob ryggrad kan lösa sig i vatten.
Oladdade polymerer med hög molekylvikt (A) bidrar mycket mindre är lågmolekylära ämnen till lösningars blandningsentropi per gram upplöst ämne, eftersom varje gram upplöst polymer genererar endast ett litet antal upplösta molekyler (mindre antal sätt att blanda molekylerna med vattenmolekylerna). Det innebär att intermolekylär växelverkan med vatten får större betydelse för polymerer än lågmolekylära ämnen, och medför att polymerer blir dåligt blandbara med vatten om de har opolär ryggrad.
Polyelektrolytsalt bestående av en negativt laddad polyjon och en positivt laddad polyjon (C) har i allmänhet låg löslighet i vatten eftersom upplösta kedjor bidrar lite till blandningsentropin (per gram) samtidigt som det oupplösta saltet stabiliseras av coulombkrafterna mellan de motsatt laddade kedjorna
4
Q
En dispersion av negativt laddade kolloidala partiklar i vatten flockulerar när man tillsätter små mängden av poly(diallyldimethylamonium) klorid (PDDA, en polyelektrolyt med positivt laddade segment).
A
Poly-jon bryggning. PDDA kommer att fungera som motjon för flera partiklar samtidigt. Att separera partiklarna skulle innebära att PDDA konfigurationsentropi minskar. Detta leder till flockulering.
5
Q
Nanopartiklar av kiseldioxid (ett hydrofilt material) dispergerad i vatten har ett mycket bra kolloidal stabilitet även vid höga salt koncentrationer. En mycket stark repulsiv kraft som inte beskrivs av DLVO teorin uppstår när partiklarna kommer för nära varandra.
A
Svar: Hydratiseringskrafter. En möjlig förklaring till hur hydratiseringskrafter uppstår är: att ta bort vatten från närheten av hydrofila ytor kräver mycket energi. En stark repulsion uppstår istället. Finns dock alternativa förklaringar.
6
Q
Den kolloidala stabiliteten för negativt laddade partiklar dispergerad i vatten kan ofta förbättras om en bas tillsätts till dispersionen. Att tillsätta en syra kan istället minska deras kolloidala stabilitet.
A
Svar: DLVO krafter. Att förändra pH kan förändra ytladdningstätheten. För negativa partiklar, kommer en ökning av pH att öka ytladdningstätheten och elektrisk dubbellager repulsion. Att minska pH har den motsatta effekten.
7
Q
Hur skulle ytspänningskurvan förändras om försöket med den laddade amfifilt läkemedel upprepas i närvaro av 100 mM NaCl i lösningen? Motivera! (2p)
A
Flyttas åt vänster och nedåt. Tillsätta motjoner skärmer repulsionen mellan huvudgrupperna och CMC minskar (kurvan flyttas ått vänster). Det blir lättare för surfaktant molekyler att fördela sig till gränsytan (kurvan flyttas nedåt)
8
Q
Rangordna följande surfaktanter efter ökande CMC. Motivera ditt svar!
A
CMC beror bl.a. på längden av kolkedjan och om huvudgruppen är laddad eller oladdad.
Natrium laurylsulfat och laurylglycerol har lika långa kolkedjor, men natrium laurylsulfat är laddad och har därför högre CMC.
Hexyltrimethylammonium bromid är också laddad, och har en mycket kortare kolkedja en natriumlaurylsulfat. Den har därför högst CMC.
9
Q
En förutsättning för att det ska bildas en gel är att polymerkoncentrationen är högre än polymerens överlappskoncentration. Förklara varför! (2p)
A
För att bilda ett intakt nätverk måste bindningar bildas mellan olika polymer. Det kräver att nystanen överlappar, vilket sker om koncentrationen överstiger överlappskoncentrationen
10
Q
b) Betrakta nedanstående fasdiagram för dextran – polyetylenglykol – vatten. Punkter och streckade bindelinjer visar experimentellt bestämda sammansättningar hos jämviktsfaser i fasseparerade prov. Heldragna bindelinjer är beräknade med hjälp av en teoretisk modell.
(i) Vilken typ av fasseparation uppvisar systemet, segregation eller association? (1p)
(ii) Ge en rimlig förklaring till varför enfasområdet är förhållandevis litet! (2p)
A
Dextran (DEX) och PEG är oladdade polymerer. Båda har mycket bra blandbarhet med vatten (framgår av att enfasområdet sträcker sig långt “ner” längs respektive sida i triangeln).
Däremot är deras blandbarhet med varandra i närvaro av vatten begränsad, vilket innebär att enfasområdet i diagrammet är litet. Den låga blandbarheten tyder på att PEG-DEX växelverkan är mindre gynnsam än PEG-PEG och DEX-DEX kontakterna, vilket är vanligt för två polymerer uppbyggda av olika molekylslag.
Eftersom polymerer bidrar förhållandevis lite till lösningar blandningsentropi leder den ogynnsamma kontakten lätt till fasseparation, eftersom fasseparationen medför att kontakten mellan dem minskar
11
Q
Upplösningshastigheten för tabletter av fasta läkemedel påverkas av ett antal faktorer. Förutom tablettens vikt (och därmed substansmängden läkemedel den innehåller) är följande faktorer av betydelse:
-Omröringshastigheten i vätskan
-Läkemedlets diffusionskoefficient i vätskan
-Tablettens form (tex. sfäriskt piller eller myntformad tablett)
-Läkemedlets löslighet i vätskan
Förklara hur var och en av dessa faktorer inverkar på upplösningshastigheten! Du kan använda Ficks 1:a lag i din förklaring men svar av typen ”formeln visar att …” räcker inte som förklaring. (4p)
A
Svar: Omröringshastigheten i vätskan: Ökad hastighet förväntas öka upplösningshastigheten eftersom hastigheten för masstransport av upplöst läkemedel från tablettytan till bulkvätskan ökar. Det kan beskrivas som att tjockleken av stagnanta lagret i vätskan i kontakt med tabletten minskar, vilket ökar koncentrationsgradienten i stagnanta lagret.
Läkemedlets diffusionskoefficient i vätskan: Ökad diffusionskoefficient ökar masstransporten genom stagnanta lagret och därmed upplösningshastigheten.
Tablettens form: Formen avgör tablettens kontaktyta med vätskan och hur ytan ändras under upplösningen. Vid varje tidpunkt kan upplösningshastigheten antas vara proportionell mot ytans area (Ficks 1:a lag). För tabletter med samma massa (innan upplösningen börjar) är ytan större för en myntformad tablett än för ett sfäriskt piller. För myntet minskar dessutom ytans area mindre än för pillret under större delen av upplösningen. Upplösningshastigheten är därför hela tiden snabbast för myntet.
Läkemedlets löslighet i vätskan: Upplösningshastigheten ökar med ökad löslighet eftersom koncentrationsgradienten i stagnanta lagret ökar (jmf. ovan).
12
Q
Beskriv och förklara effekten av NaCl koncentrationen på den kolloidala stabiliteten av AgNPs dispersioner. (2p)
A
Svar: Man ser i figuren att tillsatts av NaCl minskar den kolloidala stabiliteten. Den hydrodynamiska radien ökar snabbare med högre NaCl koncentration, vad som tyder på snabbare aggregering.
Anledningen till detta är att tillsatts av NaCl gör att den elektriskt dubbel lager repulsionen minskar. Motjonerna kommer att ackumulera nära partiklarnas yta och ”skärma” deras laddningar. Debye längden minskar och styrkan och räckvidd av repulsionen minskar. Det blir isf lättare för partiklarna att koagulera.
13
Q
Förväntar man sig att den kolloidala stabiliteten för negativt laddade AgNPs. förbättras eller försämras om man upprepar experimenten vid pH = 6 istället än pH = 8? (1p)
A
Svar: försämras. Lägre pH kan leda till neutralisering av de negativt laddade grupperna på ytan.
14
Q
a) Spirinolakton är ett diuretikum som främst används för att behandla vätskeuppbyggnad pga bl.a. hjärtsvikt eller njursjukdom. Adhesionsenergi mellan vatten och fast spirinolakton vid 25 °C är 57 mJ/m2. Kohesionsenergi för vatten vid samma temperatur är 144 mJ/m2. Är fast spirinolakton hydrofilt eller hydrofobt? Motivera ditt svar! (2p)
A
Svar:
Fast spirinolakton är hydrofobt. Detta kan man motivera på olika sätt.
Man ser att vattnets kohesions energi är mer än dubbel så hög än vatten/spirinolakton adhesionsenergi. Detta tyder på att vatten ”föredrar” att vara i kontakt med andra vatten molekyler än med spirinolakton.
15
Q
Förklara kort varför man kan få övermättade lösningar av ett ämne om ämnet finfördelas till nanokristaller innan upplösning. (2p)
A
Nanokristaller har en stor area/volym förhållandet. Dvs att det finns en stor ytnergi kostnad per mängd ämne när ämnet finfördelas till nanokristaller. Tillsätter man ett lösningsmedel kan ytenergin minska om nanokristallerna löser upp sig istället, även om detta innebär än kostnad i blandnings fri energin. Man kan isf få en övermättad lösning.
16
Q
Varför förändras jämviktskonstanten för bindningen till ytan när saltkoncentrationen förändras? Förklara! (2p)
A
Svar: Blandningsentropi för motjoner minskar när joniska surfaktanter fördelar sig till ytan (dvs att det finns en blandningsentropi kostnad). Blandningsentropi kostnaden minskar om man har NaCl i lösningen och det blir därför mer gynnsam för surfaktanterna att dela sig till ytan –> jämviktskonstant ökar. Ökar man salt koncentrationen, kommer också jämviktskonstanten att öka.
17
Q
Vilken fas (L1, L2, D, I2 eller F) förväntar man sig är den mest viskösa fasen? (1p)
A
Svar: I2 (kubiska faser har kristallinitet i 3 dimensioner. De är mycket trögflytande).
18
Q
Dubbelbrytande faser
A
Dubbelbrytande faser: lamellär och hexagonala faser.
19
Q
Ett prov som innehåller 20% kaprylsyra består bara av en flytande kristallin fas. Om man tillsätter tillräckligt med salt till provet, omvandlas det till ett en-fas prov bestående av en W/O mikroemulsion. Förklara varför detta händer!
A
Man börjar med en omvänd hexagonal fas, mycket nära gränsen där man börjar få L2. Tillsatts av salt kommer att skärma repulsionen mellan AOT huvudgrupperna. CPP ökar och man får en L2 fas, dvs, en W/O mikroemulsion.
20
Q
Uppvisar PMMA och PS associativt eller segregativt fasbeteende i toluen? Redogör även för skillnaden mellan associativ och segregativ fasseparation!
A
Segregativ fasseparation.
Segregativ fasseparation uppkommer när polymererna undviker kontakt med varandra i lösningsmedlet. Då delar provet upp sig i två faser där den ena har högst koncentration av den ena polymeren och den andra högst koncentration av den andra polymeren.
Associativ fasseparation uppkommer när polymererna strävar efter att öka kontakten med varandra. Då delar provet upp sig i två faser där den ena har hög koncentration av båda polymererna och den andra har låg koncentration av båda polymererna.
21
Q
Experimenten visade att DLVO teorin fungerade bra för att förutsäga beteendet av partiklar dispergerade i NaCl(aq), men inte för partiklar dispergerad i SrSO4(aq). Ange en rimlig förklaring till detta. (2p)
A
Multivalenta joner kan resultera i starka attraktiva jonkorrelations krafter, som inte beskrivs av DLVO teorin.
22
Q
Förklara skillnaden mellan lösligheten för ämnet i pulverform och ämnet i form av nanokristaller! Varför kan koncentrationen dexametason överstiga lösligheten för ämnet när det finfördelas till nanokristaller? (2p)
A
När man har nanokristaller blir förhållandet gränsyta/volym mycket större än om man har pulver.
Pga gränsytans mellanfasspänning har nanokristallerna mycket hög gränsytenergi per volym.
Fri energi kostnaden att ha en så stor gränsyta blir större än kostnaden att övermätta lösningen.
Lösligheten för nanokristaller kan därför överstiga lösligheten för makroskopiska ämnet.
23
Q
I ett prov som innehåller 10% hexanol, 70% vatten och resten CTAB finns vid jämvikt en lamellär fas. Om man tillsätter salt till provet, får man vid jämvikt två faser: en lamellär fas och en L1 fas. Ge en rimlig förklaring till detta. (2p)
A
Saltet gör att repulsionen mellan surfaktant bilager i den lamellära fasen minskar. Bilagerna kommer att packas närmare till varandra. Vatten som fanns mellan dem separeras i en egen (L1) fas).
24
Q
Polymerer tillsätts ofta till farmaceutiska beredningar för att öka viskositeten.
(i) Jämfört med många andra ämnen ger tillsatser av polymerer ofta mycket större viskositetsökning av vätskor per tillsatt gram upplöst ämne. Vilken egenskap hos polymerer är det som gör att de är så effektiva i detta avseende?
Motivera ditt svar! (2p)
A
Polymerkedjor bildar nystan i lösningen. Varje nystan bidrar till viskositeten ung. lika mycket som en sfärisk partikel med radien = nystanets gyrationsradie.
I utspädda lösningar gäller för sfärer: 𝜂 = 𝜂0(1 + 2.5𝜙) där 𝜙 är volymsandelen.
Eftersom nystanen innehåller stor viktsandel lösningsmedel krävs mycket lägre massa upplöst polymer för att nå en viss volymsandel (viskositet) än vad som behövs för tex. kolloidala partiklar eller molekyler som inte bildar nystan.
25
Om målsättningen är att en beredning ska vara ett enfasprov är det viktigt att polymeren löser sig bra i lösningsmedlet, vilket inte alltid är fallet. Varför är polymerlösningar mer benägna att fasseparera än lösningar av lågmolekylära ämnen?
En viktig orsak är att polymerer bidrar mindre till en lösnings blandningsentropi per gram upplöst ämne än lågmolekylära ämnen eftersom koncentrationen polymer uttryckt i antal mol kedjor/volym lösning är lägre än för ämnen med låg molekylvikt.
Det finns alltså förhållandevis få polymerkedjor per mängd lösningsmedel, vilket innebär att antalet sätt att blanda polymer och lösningsmedel är litet (låg entropi).
Det innebär i sin tur att systemet förlorar endast lite blandningsentropi i händelse av fasseparation, vilket medför att även svaga attraktioner mellan polymerkedjorna i lösningen kan orsaka fasseparation.
26
Ange ett exempel på en icke-DLVO attraktiv kraft och en icke-DLVO repulsiv kraft och beskriv kortfattad hur krafterna uppstår. (2p)
Exempel på icke-DLVO attraktiva krafter:
Utarmningskrafter
Polyjon bryggning
Överbryggande flockulering
Jon-korrelations krafter
Hydrofoba interaktioner
Exempel på icke-DLVO repulsiva krafter:
Hydratiseringskrafter
Steriska krafter
Krafter pga termiska fluktuationer
För beskrivning av hur krafterna uppstår, se boken och föreläsningsanteckningar.
27
Enligt figuren, vad händer med CMC när temperaturen förändras? Förklara varför temperaturen har just den effekten och bestäm CMC när temperaturen är 40 ℃. (3p)
Man ser att kurvan flyttas åt vänster med ökande temperatur.
Koncentrationen där ytspänningen blir konstant minskar. Det betyder att CMC minskar med ökande temperatur.
Anledning till detta är att PEO lösligheten i vatten minskar med ökande temperatur. Huvudgrupperna krymper och steriska repulsionen mellan dem minskar. Det blir lättare att bilda miceller –> CMC minskar.
28
Förklara varför stelningstemperaturen är lägre för ett prov med molbråket 0.8 för DMAB än för ren DMAB! (2p)
När provet stelnar bildas en fas med ren DMAB. För att överkomma entropikostnaden att separera ut DMAB från vätskeblandningen (”sortering”) måste temperaturen vara lägre är stelningstemperaturen för ren DMAB.
29
Poly(styren) är olöslig i vatten. Poly(natriumstyrensulfonat) är så gott som fullständigt blandbar med vatten. Förklara skillnaden! (2p)
Poly(styren) är en oladdad hydrofob polymer.
Poly(natriumstyrensulfonat) har samma ”ryggrad” som poly(styren) men med en sulfonatgrupp bunden till bensenringen, vilket gör att den tillsammans med natriumjonerna (motjon till sulfonatgruppen) är en polyelektrolyt.
I vatten dissocierar natriumjonerna från sulfonatgrupperna. Den ökning av systemets blandningsentropi som det innebär förklarar varför den är blandbar med vatten.
30
Förklara varför det i allmänhet är svårt att blanda två olika neutrala polymerer i vatten så att ett koncentrerat en-fasprov bildas, även om polymererna var och en för sig är fullständigt blandbara med vatten! Förklara också varför möjligheten att blanda två polymerer i vatten ökar om den ena polymeren är en polyelektrolyt! (3p)
I allmänhet repellerar två olika neutrala polymerkedjor varandra i vatten eftersom de har olika kemisk uppbyggnad. Eftersom polymerer (med tillräckligt hög molekylvikt) bidrar lite till blandningsentropin är denna repulsion i många fall tillräckligt stor för att överkomma entropiskostnaden och orsaka segregativ fasseparation.
Polyelektrolytkomponenten minskar tendensen att fasseparera segregativt eftersom fasseparation innebär sänkning av motjonsentropin (motjonerna bidrar maximalt till blandningsentropin när de är jämnt fördelade i systemet).
31
Att tillsätta för mycket beta-laktoglobulin (en protein, molmassan = 18400 g/mol) till en kolloidal dispersion kan leda till flockulering. Aggregaten som bildas innehåller ibland ingen laktoglobulin.
Utarmningsflockulering. Om partiklarna kommer tillräckligt nära kommer ingen laktoglobulin att finnas i området mellan dem. Vatten lämnar mellanrummet och en attraktion uppstår. Flockulat som bildas innehåller inte laktoglobulin
32
Dispergerade partiklar kan tas bort från vatten genom att tillsätta en liten mängd av polymerer som adsorberar på partiklarnas yta. Aggregaten som bildas kan filtreras bort.
Överbryggande flockulering. En polymer kedja kan binda till flera partiklar samtidigt och bilda en stor klump som kan filtreras bort.
33
Däggdjurceller är ofta negativt laddade. Man kan därför tillsätta små mängder av katjoniska polymerer för att orsaka flockulering av dispergerade däggdjurceller.
Polymerer funkar som motjon till flera partiklar samtidigt. En attraktiv kraft uppstår.
34
Negativt laddade liposomer attraheras till varandra och till negativt laddade ytor om man tillsätter kalcium klorid (CaCl2) till dispersionen.
Jon korrelations krafter. Calcium i mellanrummet mellan partiklar ordnar sig och resulterar i en attraktiv kraft. (Den också gör att elektriskt dubbellager repulsion minskar).
35
Hydrofoba partiklar dispergerade i vatten koagulerar mycket snabbare än vad som DLVO teorin förutsäger. Ibland kan man dock minska koaguleringshastigheten genom att avlufta dispersionen.
Hydrofob interaktion. En attraktiv kraft som kan vara starkare än DLVO krafterna. Den har också mycket lång räckvidd. Ibland uppstår attraktionen pga ångbryggning. Avluftar man dispersionen, undvikas detta.
36
Lösligheten för nanokristaller blir ännu högre om nanokristallerna inte är sfäriska. Förklara kort varför icke-sfäriska nanokristaller har högre löslighet än sfäriska nanokristaller med samma volym. (1p)
Icke sfäriska kristaller har större A/V förhållandet än sfäriska. Detta gör att ytenergi/mol blir större (större kostnad att bilda kristaller). Det blir mer fördelaktig för ämnen att lösa upp sig än att ha så stor gränsyta/volym (energikostnad att övermätta lösningen är mindre än energikostnad att ha en stor gränsyta).
37
CMC för LDC bestämdes till 170 mM. Man kan dock se i figuren att ytspänningen fortsätter minska med ökande LDC koncentration även vid koncentrationer högre än CMC. Ge en rimlig förklaring till detta! (2p)
Att ytspänning försätter minska efter CMC betyder att koncentrationen fri surfaktant inte blir konstant efter CMC. Rimligast förklaring till detta är att lidokain bilder miceller med låg aggregationstal. Man kan visa att detta kan leda till att koncentrationen fria molekyler ökar med den totala koncentrationen även efter CMC.
38
Vilken typ av (makro-) emulsion (O/W eller W/O) kan man förvänta sig om man skulle använda kaliumoleat som emulgator? Motivera! (2p)
Kaliumolat loser upp sig bra i vatten medan det är olöslig i oljan (man ser i diagrammet att det löser upp sig inte i dekanol). Vätskan i den surfaktanten löser upp sig bäst blir den kontinuerliga fasen. DVS. att man förväntar sig O/W emulsioner.
39
iv) Ange en mätmetod som kan användas för att bestämma gyrationsradien! (1p)
Statisk ljusspridning
40
Många syntetiskt framställda polymerer har låg löslighet i vatten. Däremot ökar i allmänhet lösligheten dramatiskt om laddade segment inkorporeras i polymerkedjan.
i) Förklara varför laddade polymerer i allmänhet har hög löslighet i vatten! (2p)
I vatten dissocierar motjonerna från polymerladdningarna ökar därmed polymerlösningens blandningsentropi.
41
Vilken dispersion kommer att koagulera snabbast? Motivera! (1p)
Dispersion B. Barriären som undviker koagulering är minst för den. Toppen har lite högre energi än för Dispersion C, men dispersion C har ett sekundärt minimum.
42
Hur skulle man kunna minska den kolloidala stabiliteten för dispersionen i del a) (dvs. hur skulle man kunna påskynda koagulering eller orsaka flockulering)?
Föreslå minst två alternativ och beskriv hur varje alternativ leder till en minskad kolloidal stabilitet (3p)
Finns flera olika alternativer:
- Tillsätta salt för att minska elektrisk dubbel lager repulsionen
- Förändra pH för att minska ytladdningstäthet (öka pH vid positiv laddade partiklar eller minska pH för negativt laddade partiklar)
- Tillsätta en polymer som inte växelverkar med partiklarna. Vid tillräckligt hög koncentation kommer det att örsaka utarmningsflockulering
- Tillsätta en låg mängd av en polymer som kan örsaka överbryggande flockulering (dvs. en polymer som kan adsorbera på flera partiklar samtidigt).
- Tillsätta en polyelektrolyt med motsatt laddning till partiklar (örsaka polyjonbryggning).
- Tillsäta små mängder multivalenta joner och örsaka jon korrelationskrafter.
43
Hyaluronsyra är en polymer som innehåller karboxsylsyragrupper som omvandlas till karboxylatgrupper vid tillräckligt höga pH-värden. Den finns i betydande mängder i fettvävnaden under huden där den bidrar till att upprätthålla det osmotiska trycket i den extracellulära matrisen. Förklara på vilket sätt den laddade formen av hyaluronsyra bidrar till det osmotiska trycket i vattenlösningar! (2p)
Den laddade formen är en polyelektrolyt som består av polyjonen (hyaluronat) och dess motjoner (t.ex. Na+). I vatten är motjonerna dissocierade från karboxylatgrupperna. Det största bidraget kommer från de dissocierade motjonernas bidrag till blandningsentropin. Ett mindre bidrag kommer från fria energin att blanda hyaluronatkedjorna i lösningen.
44
De hydrodynamiska radierna för dextranfraktionerna bestämdes med metoden dynamisk ljusspridning. Vid samma tillfälle bestämdes molekylernas gyrationsradie med hjälp av statisk ljusspridning där man mäter hur intensiteten på det spridda ljuset ändras med spridningsvinkeln. Förklara kort principen bakom detta, dvs. varför intensiteten ändras med spridningsvinkeln. (2p)
Ljusvågor (fotoner) som sprids från två olika ”punkter” i samma molekyl interfererar med varandra mer eller mindre destruktivt beroende på spridningsvinkeln, som avgörs av detektorns placering i förhållande till det infallande ljusets riktning.
Det beror på att spridda ljusvågorna har färdats olika långt när de sammanstrålar i riktningen mot detektorn. För en given spridningsvinkel blir vågorna mer ur fas, vilket leder till ökad destruktiv interferens och lägre intensitet, när avståndet mellan spridningspunkterna ökar, och för två givna spridningspunkter blir de mer ur fas med ökad spridningsvinkel (för små vinklar).
Det betyder att information om molekylens storlek (och form) kan erhållas från mätningar av hur det spridda ljusets intensitet ändras med spridningsvinkeln.
45
Nanopartiklar av kiseldioxid (ett hydrofilt material) dispergerad i vatten har ett mycket bra kolloidal stabilitet även vid höga salt koncentrationer. En mycket stark repulsiv kraft som inte beskrivs av DLVO teorin uppstår när partiklarna kommer för nära varandra.
Hydratiseringskrafter
46
En dispersion av negativt laddade kolloidala partiklar i vatten flockulerar när man tillsätter små mängden av poly(diallyldimethylamonium) klorid (PDDA, en polyelektrolyt med positivt laddade segment).
Poly-jon bryggning
47
Erytrociter (röda blodkroppar) i ett blodprov kan separeras från resten av blodet genom att tillsätta dextran (en polysackarid) till provet. Blodkroppar aggregerar och sedimenterar. Aggregaten som bildas innehåller inget dextran.
Utarmningskrafter
48
Hydrofoba partiklar dispergerat i vatten brukar koagulera ganska fort även vid låga koncentrationer. I några fall man kan minska koaguleringshastigheten om man ökar trycket i systemet.
Hydrofob interaktion
49
Dispergerade partiklar kan tas bort från vatten genom att tillsätta små mängder av en polymer som adsorberar på partiklarnas yta. Aggregaten som bildas kan filtreras bort.
Överbryggande flockulering
50
Blandar man 9 g vatten med 1 g kalium oleat får man vid jämvikt en fas. Om man tillsätter salt till provet, man ser att det separeras i två faser. En av faserna som bildas är dubbelbrytande. Förklara dessa observationer.
Man för först en L1 fas. Om man tillsätter salt, ökar jonstyrkan. Motjonerna skärmer repulsionen mellan oleat huvudgrupperna och arean per huvudgrupp minskar. CPP ökar och man kan isf få en hexagonal eller lamellär fas (båda är dubbelbrytande), beroende på hur stor är effekten på a0. Eftersom repulsionen mellan stavarna eller bilagerna skärms också av motjonerna, och eftersom surfaktantkoncentrationen är relativt låg, , kommer H1 eller Lalfa att innehålla bara en liten mängd vatten. Resten av vatten kommer att bilda en L1 fas och det är därför man får två faser.
51
Polymerer används ofta som viskositetshöjande tillsatser i farmaceutiska beredningar. Förklara varför polymerer ökar viskositeten mer per gram upplöst ämne än många andra ämnen! Ditt svar ska innehålla ett resonemang om hur enskilda polymerkedjor bidrar till viskositeten.
(3p)
Ett polymernystan bidrar till vätskans viskositet lika mycket som en kompakt sfär med radien lika med nystanets gyrationsradie. Viskositeten avgörs därför av den volymsandel ø nystanen upptar. I utspädda lösningar är viskositeten η=η0(1+2.5ø), där η0 är lösningsmedlets viskositet. Eftersom den största delen av nystanens volym utgörs av lösningsmedelsmolekylerna som befinner sig i nystanen, kommer varje gram upplöst polymer bidra mycket mer till viskositeten är ämnen som inte bildar nystan.
52
Antag att du har lyckats tillverkat en stabil vattenlösning av en oladdad polymer och en polyelektrolyt. Du upptäcker dock att när du tillsätter NaCl till provet sker fasseparation. Förklara varför provet fasseparerar när du tillsätter salt och hur man förväntar sig att de två polymererna fördelar sig mellan faserna. (3p)
Den saltfria lösningen stabiliseras av att systemet får högre entropi om båda polymererna bildar en fas eftersom segregation skulle innebära en entropiförlust framförallt på grund av att det skulle bli en ojämn fördelning av motjonerna till polyelektrolyten.
När NaCl tillsätts minskar betydelsen av denna entropieffekt eftersom fördelningen av de små jonerna i systemet är förhållandevis jämn även om fasseparation sker.
Under sådana förhållanden kommer andra växelverkningar mellan polymererna att påverka fasstabiliteten och två polymerer förväntas då undvika att blanda sig med varandra.
Man förväntar sig därför att två faser bildas där den neutrala polymeren företrädelsevis återfinns i den ena fasen och polyelektrolyten företrädelsevis i den andra fasen (segregativ fasseparation).
53
Figurerna A och B ovan visar resultaten från lågvinkelröntgenspridningsförsök (SAXS) på lösningar av amfifila ämnen. En av figurerna kommer från en L1-fas; ange vilken? Föreslå fasstrukturen i det andra provet! Motivera dina svar! (2p)
A: L1-fas, B: lamellär fas. Eftersom SAXS kurvan innehåller Bragg-toppar har provet en ordnad mikrostruktur, och eftersom q-avståndet mellan topparna är konstant och lika med avståndet från q=0 till första toppen så bör det vara en lamellär fas (ordnad i en dimension; endast ett karakteristiskt avstånd mellan de spridande enheterna).
54
Hydrofoba partiklar dispergerat i vatten brukar koagulera ganska fort. I några fall man kan minska koaguleringshastigheten genom att avgasa dispersionen.
Hydrofob interaktion (att avgasa dispersionen kan undvika ångbryggning, en av flera möjliga förklaringar till den lång räckvidd hydrofoba interaktionen)
55
Max möjlig vattenhalt i den lamellära fasen för en visst zwitterionic fosfolipid minskar om man blandar fosfolipiden med kolesterol.
Termiska fluktuationer (kolesterol gör att bilager blir styvare –> svagare repulsion pga termiska fluktuationer --> lägre halt vatten i den lamellära fasen)
56
Natrium dodecylsulfat (SDS, en anjonisk surfaktant) kan användas för att stabilisera en dispersion av zidovudine (ett hydrofobt antiviralt läkemedel) nanokristaller.
Elektrisk dubbellager repulsion (ytan blir negativt laddad när SDS adsorberar på den)
57
Spirinolakton (ett hydrofobt läkemedel som används som diuretikum) nanokristaller kan dispergeras i vatten med hjälp av Tween 80 (en polyetylenoxid baserad surfaktant).
Steriska krafter (PEO huvudgrupperna på olika partiklar repellerar varandra och undviker aggregering)
58
Modifierad stärkelse (en vattenlöslig polysackarid) kan orsaka flockulering av O/W emulsioner. Flockulat som bildas kan lätt redispergeras genom t.ex. skakning.
Utarmningskrafter (polymeren växelverkar inte med ytorna. Utarmningsflockulering kan ske. Den är en ”svag” flockulering, redispergeras lätt).
59
Vilken/vilka av följande påstående är korrekta?
i. Adhesionsarbete är ett mått på styrkan av intermolekylära krafter mellan molekyler av samma typ.
ii. Kohesionsarbete är ett mått på styrkan av intermolekylära krafter mellan molekyler av samma typ.
iii. Att generera ny gränsyta är en spontan process.
iv. Ytspänningen för vatten minskar när temperaturen ökar
v. Kohesionen är alltid starkare än adhesionen
ii. Kohesionsarbete är ett mått på styrkan av intermolekylära krafter mellan molekyler av samma typ.
iv. Ytspänningen för vatten minskar när temperaturen ökar
60
Ett prov som innehåller 70% vatten, 4% lecitin och resten Triton X-100 består av bara en fas. Om man ökar temperaturen, man ser att provet separeras i två faser och att den översta fasen är dubbelbrytande (dvs. optisk anisotrop). Förklara dessa observationer (Ledning: Triton X-100 är en PEO-baserade surfaktant) (2p)
Man får ett prov som består av en L1 fas. Ökar man temperaturen kommer Triton X-100 huvudgruppen att krympa (PEO lösligheten i vatten minskar med ökande temperatur). Kritisk packningsparameter kommer att öka och man kan få att den hexagonala eller den lamellära fasen bildas.
Eftersom repulsionen mellan huvudgrupperna minskar, det är osannolik att sådana faser kan ta in allt vatten som finns i provet. Det kommer därför att finnas ett vatten överskott (dvs. en L1 fas) i jämvikt med den flytande kristallina fasen som bildas. Därför man kan se fasseparation och att översta fasen (lamellär eller hexagonal) är dubbelbrytande.
61
En mutant av bakterien Sinorhizobium meliloti dispergerad i cell medium producerar och utsöndrar stora mängden av succinoglycan (en vatten löslig anjonisk polymer). Efter några minuter man kan se att bakterierna aggregerar. Aggregaten som bildas innehåller ingen succinoglycan.
Utarmningskrafter. Polymerer stannar i lösningen och orsakar aggregering pga utarmad området mellan partiklarna (vatten flödar ur från detta område).
62
Ytan av bakterien Bacillus thuringiensis är negativt laddad. Om man tillsätter katjoniska polyelektrolyter till dispergerade B. thuringiensis ser man att bakterierna flockulerar.
Poly-jon bryggning. Polyelektrolyter fungerar som motjoner för flera partiklar samtidigt.
63
En blandning som består av 35 % vatten och resten lipiden POPC vid 23 ℃ resulterar i ett en-fas prov (hela provet består av en lamellär fas). Om man ersätter POPC med DPPC (dvs. om man har en blandning 35% vatten och resten DPPC), man får istället två faser (lamellär + L1) vid samma temperatur. DPPC har en fasomvandlingstemperatur lika med 41 ℃, medan för POPC fasomvandlingen sker vid -2 ℃.
Termiska fluktuationer. Fluktuationer vid POPC bilager (mjuk membran) ger upphov till en stark repulsion mellan bilager --> stora mängden vatten mellan bilager --> hög halt vatten i den lamellära fasen. DPPC bilager är mycket styvare –> svagare fluktuationer --> svagare repulsion --> mindre mängd vatten mellan bilager --> lägre vatten halt i den lamellära fasen. Överskott av vatten blir en egen (L1) fas.
64
För att få en stabil dispersion av glipozid nanokristaller i vatten, kan man tillsätta natrium laurylsulfat (en anjonisk surfaktant) till glipozid/vatten blandningen.
Elektriskt dubbel lager repulsion. Surfaktanter adsorberar på ytan och gör att nanokristallers ytladdningstätheten ökar.
65
För att få en stabil dispersion av itraconazole nanokristaller i vatten, kan man tillsätta hydroxietylcellulosa (en oladdad kedjepolymer med amfifila egenskaper) till itraconazole/vatten blandningen.
Sterisk stabilisering. Polymerer binder till kristallerna och undviker att de kommer nära varandra, annars skulle konfigurationsentropi minskar och en osmotisk gradient skulle uppstå.
66
Vatten stiger 4 cm i ett kapillärrör. Om samma rör doppas i kvicksilver ser man att kvicksilver sjunker 1,5 cm i röret. Är röret som används vid försöket ovan hydrofilt eller hydrofobt?
Motivera ditt svar! (2p)
Hydrofilt. Vatten stiger i röret. Detta händer bara om röret ”tycker om” vatten.
67
Förklara effekten av NaCl koncentrationen på kurvans utseende (dvs, förklara varför kurvorna flyttas åt vänster och nedåt med ökande NaCl koncentrationen). (2p)
Ökande koncentration NaCl orsakar en minskning av repulsionen mellan fusidat huvudgrupperna. Det blir lättare att bilda miceller (CMC minskar och kurvorna flyttas år vänster) och det blir lättare för molekyler att fördela sig till ytan och packa sig tätare (minskad ytspänning, kurvorna flyttas nedåt).
68
Vad skulle man förvänta sig om man skulle göra mättningarna ovan vid ett pH där fusidat är helt protonerad (dvs, när det finns inga laddningar på molekylen). Skulle kurvorna flyttas mot högre eller lägre läkemedelskoncentrationer? Vad skulle i så fall vara effekten av NaCl koncentrationen? Motivera!
Man skulle få en kurva som är flyttad år vänster, då CMC uppstår vid lägre koncentrationer vid oladdade surfaktanter än för laddade (svagare repulsion mellan huvudgrupperna).
NaCl koncentrationen skulle i princip inte ha någon effekt allts.
69
Fasbeteendet av blandningar som innehåller fettsyror (t.ex., oleinsyra) är starkt beroende av pH. Om man har en blandning som från början innehåller 15 % saltvatten, 70% oleinsyra och resten Na-oleat har man vid jämvikt en fas. Om man gradvis ökar pH i blandningen genom att, t.ex, tillsätta små droppar av en koncentrerad natrium hydroxid lösning, kommer denna fas att ersättas av andra faser med olika mikrostrukturer. Ange vilka faser som kan bildas när pH i systemet ökar och förklara vad som driver dessa strukturomvandlingar. Ledning: Tänk på vad som händer med förhållandet mellan halten oleinsyra och halten natrium oleat när man förändrar pH. (3p)
Man får en L2 fas från början. Att öka pH skulle göra att förhållandet mellan halten oleinsyra och halten natrium oleat ökar (dvs. oleinsyra blir till oleat). Om koncentrationen vatten är mest oförändrad, sammansättningen av provet föreändras som de röda pilarna visar på diagrammet. L2 fasen blir en omvänd micellär kubisk fas, sedan en omvänd hexagonal fas och sedan troligtvis i en lamellär fas i jämvikt med överskott (kristaller) natrium oleat. Dessa omvandlingar drivs av en ökande repulsion mellan huvudgrupper som leder till en minskning i CPP och minskande negativt kurvatur (eller ökande kurvatur).
70
Det är möjligt att tillverka liposom-liknande strukturer (vesiklar) med en blandning av oleinsyra, natrium oleat och saltvatten. Enligt diagrammet, vad är det högsta förhållandet mellan halten Na-oleat och halten oleinssyra man kan ha i vesikelmembranet?
Man kan bilda liposom liknande strukturer i områden där man har Lamellära och L1 fasen i jämvikt med varandra.
71
Vid ett transportförsök användes ett membran uppbyggt av ett kovalent tvärbundet nätverk av den vattenlösliga polymeren dextran. Man undersökte flödet av polymeren polyetylenglykol (PEG) genom membranet från en vattenlösning till en annan. I lösningen på donorsidan om membranet var koncentrationen PEG-kedjor 5.0 mM. Den koncentrationen hölls konstant och omröringen var sådan att inget stagnant lager uppstod vid membranytan. I mottagarlösningen (vatten) var koncentrationen PEG under hela försöket försumbart låg, men ett stagnant lager med tjockleken 100 µm uppstod. Försöket visade att, vid steady state, transporterades 5.5 µmol från donorsidan till bulklösningen på mottagarsidan under 24 timmar. I ett separat försök bestämdes fördelningskonstanten för PEG mellan membranet och vatten till 0.12.
(i) Ge en förklaring till varför fördelningskonstanten är <1, dvs. varför koncentrationen PEG är högre i vattnet än i membranet vid jämvikt. OBS! Flödet genom membranet tyder på att maskorna i nätverket inte förhindrar PEG-kedjorna att tränga in i membranet. (2p)
Dextran och PEG är var och en för sig fullständigt blandbara med vatten (i rumstemperatur), men eftersom de är två neutrala polymerer med olika kemisk struktur så förväntar man sig att de inte är fullständigt blandbara med varandra i vatten. Det framgår även av fasdiagrammet dextran – PEG – vatten att de fasseparerar segregativt. Det är alltså rimligt att PEG fördelar sig på så sätt att koncentrationen är lägre i dextranmembranet än i vattenlösningen, dvs. 𝐾 = [𝑃𝐸𝐺]𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛 [𝑃𝐸𝐺]𝑣𝑎𝑡𝑡𝑒𝑛 < 1.
72
Redogör för hur enkla salter, t.ex. NaCl, påverkar polyelektrolyters gyrationsradie i vattenlösningar. (2p)
I rent vatten bildar polyelektrolyter nystan med relativt stor gyrationsradie. Det beror på att lösningens blandningsentropi ökar när vatten blandar sig med de dissocierade motjonerna i nystanet. Det sker dock på bekostnad av kedjans konfigurationsentropi som minska när nystanet sväller (kedjan sträcks ut). När salt tillsätts minskar drivkraften att blanda vatten med motjonerna i nystanet eftersom det upplösta saltet sänker vattnets kemiska potential i lösningen. Då minskar nystanets gyrationsradie eftersom kedjan tillåts öka sin konfigurationsentropi genom att dra ihop sig igen.
73
Vilka experimentella metoder kan användas för att bestämma makromolekylers molekylvikt, gyrationsradie respektive difusionskoefficient?
Molekylvikt: Statisk ljusspridning, lågvinkelröntgenspridning, osmometri
Gyrationsradie: Statisk ljusspridning, lågvinkelröntgenspridning
Diffusionskoefficient: Dynamisk ljusspridning, NMR
74
Silver nanopartiklar (AgNPs) dispergerade i vatten används bl.a. som bärare för kemoterapeutiska läkemedel. För att förbättra den kolloidala stabiliteten av dispersionen använder man stabilisatorer som adsorberas på partiklarnas yta. Två vanliga stabilisatorer är citronsyra (en liten molekyl med en starkt negativt laddning vid dispersionens pH) och PVP (polyvinylpyrroidone, en vattenlöslig polymer).
i. Förklara hur citronsyra respektive PVP kan förbättra den kolloidala stabiliteten för AgNPs.
Citronsyra: Ytladdningstätheten för AgNPs ökar. Elektrisk dubbellager repulsionen blir starkare.
PVP: Sterisk stabilisering. Om två AgNP kommer för nära varandra kommer en repulsion att uppstå pga minskande antal konfigurationer vid polymer kedjan samt pga hög koncentration polymer mellan partiklarna, vad som leder till en repulsiv osmotiskt tryck.
75
Vilken figur (A eller B) visar effekten av salt på PVP- respektive citronsyra- stabiliserade AgNPs? Motivera ditt svar!
”A” visar effekten av salt på citronsyrastabiliserade partiklar. Man ser att med ökande salt koncentration AgNPs aggregerar (diametern blir större) snabbare.
Detta tyder på att repulsionen och barriären som undviker koagulering minskar. Detta pekar till att partiklarna stabiliserades av det elektriska dubbellagret.
”B” visar effekten av salt på PVP stabiliserade AgNPs. Då PVP ger sterisk stabilisering, man förväntar sig inte att salt har någon effekt på den kolloidala stabiliteten.
76
Hur skulle den kolloidala stabiliteten av cytronsyra-stabiliserade AgNPs påverkas om pH skulle minska? Motivera!
Kolloidala stabiliteten skulle minska. Minskar man pHn, kommer man att protonera syran –> laddningar försvinner –> ytladdningstäthet minskar --> elektriskt dubbel lager repulsion minskar.
77
Rahim et al. fann att koncentrationen aceclofenac i lösningen var mycket högre än vad man förväntade sig från beräkningarna i del (i). De föreslog att anledningen till detta är formen av nanokristallerna: mikroskopibilder visade att kristallerna faktiskt var kubiska och inte sfäriska. Ange en förklaring till varför icke-sfäriska nanokristaller har en högre löslighet än sfäriska nanokristaller med samma storlek.
Med tanken på fri energi: En sfär är den geometriska formen som ger minst area/volym förhållande. En icke-sfärisk nanokristall kommer därför att ha en större area/volym förhållande än en sfärisk nanokristall med samma storlek. Eftersom det kostar energi att generera gränsytan, kommer en icke-sfärisk nanokristall att ha högre Gibbs fri energi per mol än en sfärisk kristall med samma storlek. Detta överskottet i fri energi leder till en högre löslighet. OBS! större ytarea gör också att upplösningsprocess blir snabbare (påverkar kinetiken), men detta kopplas inte direkt till själva lösligheten (som beror på termodynamiken)!
78
Surfakterna som testades var DTAB (dodecyltrimethyl ammonnium bromide, en katjonisk surfaktant), DDAO (dimethyl dodecylamine-N-oxide, en neutral surfaktant), och SDS (sodium dodecylsulfate, en anjonisk surfaktant). Ange vilken surfaktant motsvarar vilken kurva (A, B eller C) i figuren. Motivera! Ledning: CMC för SDS är 8,2 mM.
Alla surfaktanter har samma hydrofoba svans. Skillnaden finns bara vid huvudgruppen. Man kan först identifiera vilken kurva som motsvarar SDS. CMC = 8.2 mM ln(CMC/mM) = 2.1. Kurvan “B” planar ut vid ln(c/mM) = 2.1. Dvs att B motsvarar SDS. Icke joniska surfaktanter har en lägre CMC än joniska surfaktanter med samma kolkedja. Därför måste kurva A motsvara DDAO och C motsvarar DTAB.
79
Hur skulle kurvorna i figuren påverkas om man skulle göra experimenten i en 50 mM NaCl (aq) lösning istället än i rent vatten? Motivera!
För DDAO skulle ingenting förändras.
För SDS och DTAB skulle kurvorna flyttas år vänster (lägre CMC) och nedåt (lättare för surfaktant molekyler at fördela sig till ytan, högre ytöverskott och lägre ytspänning).
Detta pga att skärmningseffekten: motjonerna kommer att sitta nära huvudgrupperna och minska repulsionen mellan dem --> det blir lättare att blida miceller och att packa sig tät vid ytan.
80
I ett informationsblad som följde med polymeren kunde man läsa att molekylvikten hade bestämts med hjälp av statisk ljusspridning. Vilken typ av medelvärde får man fram med den metoden? (1p)
Viktsmedelvärdet
81
En student fick i uppdrag att undersöka en vattenbaserad polymerlösning. Studenten delade upp lösningen i två prov (A och B) och gjorde följande observationer.
Prov A: Tillsats av natriumklorid förändrade inte lösningens viskositet märkbart
Prov B: Tillsats av natriumhydroxid ökade lösningens viskositet
Vad ger försöken för information om polymerens egenskaper? Motivera ditt svar! (2p)
Laddade polymernystan förväntas krympa vid salttillsats och då bör viskositeten sjunka.
Försöket med prov A tyder på att polymeren inte är laddad.
Viskositetsökningen vid försöket med prov B tyder på att polymeren från början är oladdad men att den omvandlas till laddad polymer (polyelektrolyt) när natriumhydroxid tillsätts.
Polymeren bör vara av typen titrerbar polysyra, t.ex. polyakrylsyra.
82
Typiskt för polymergeler är att de är elastiska. Det innebär t.ex. att om man sträcker ut dem och sedan låter dem vara, tenderar de att återgå till sin ursprungliga form. Förklara varför polymergeler är elastiska!
Gelerna består av ett nätverk av tvärbundna polymerkedjor. När gelen är fri är nätverket isotropt (har samma deformationsgrad i alla riktningar) och gelen är i det tillstånd som har lägst fri energi för den sammansättning den har.
När gelen deformeras ökar dess fria energi (det krävs ett arbete att deformera gelen). Om deformationsgraden är så låg att gelens sammansättning inte ändras (dvs. bara formen på gelen ändras) så orsakas ökningen av fria energin av ändringen av änd-ändavståndet för kedjorna i nätverket, vilket framför allt beror på att kedjornas konfigurationsentropi minskar i medeltal.
Strävan att återgå till den ursprungliga formen beror alltså på att systemet spontant söker sig tillbaka till tillståndet med lägst möjliga fri energin.
83
Förklara varför NaCl påverkar CMC, min area per molekyl, max filmtryck och aggregationstal. (1p)
Man kan förvänta sig att ibuprofen blir delvis laddade pga karboxylsyra enheten. Dvs att repulsion mellan huvudgrupperna kan uppstå. Att tillsätta NaCl ger en skärmningseffekt pga av ökad koncentration motjoner. Blir lättare för ibuprofen att packa sig i större miceller (lägre CMC och högre N). Repulsionen mellan surfaktanterna vid ytan minskar också, och de kan packa sig tätare (lägre Amin) och blir mer effektiv på att minska ytspänningen (högre filmtryck).
84
Man bestämmer trycket inuti en 100 nm droppe av en lösning 200 mM ibuprofen i vatten och trycket i en droppe med samma storlek av en lösning 180 mM ibuprofen i 100 mM NaCl (aq). I vilket fall är trycket högre? Motivera! (2p)
Tryckskillnaden mellan droppensinsidan och utsidan är proportionell till ytspänningen:
∆𝑃 = 2𝛾/r
Det finns också ett samband mellan filmtryck och ytspänning:
𝛱 = 𝛾0 − 𝛾
Där 𝛾0 är ytspänning av lösningen utan surfaktant och 𝛾 är ytspänningen av lösningen med surfaktant.
Eftersom NaCl vid koncentrationen man använder (100 mM) har en försumbar effekt på ytspänning man kan anta att 𝛾0 är samma för rent vatten än för 100 mM NaCl.
Eftersom:
𝛾 = 𝛾0 − 𝛱
Ett högre filmtryck betyder en lägre ytspänning för surfaktantlösningar och, därför, en mindre tryckskillnad och ett lägre tryck in i droppen.
Då båda surfaktantlösningar man använder har en koncentration > CMC, man kan anta att filmtrycket är lika Πmax.
200 mM Ibuprofen i vatten har ett lägre filmtryck --> högre ytspänning --> större Laplace tryckskillnad vid droppen --> högre tryck in i droppen än om man använder 180 mM ibuprofen i NaCl lösningen.
Trycket är högre i droppen som görs med 200 mM ibuprofen i vatten!
85
Förklara skillnaden mellan kongruent och icke-kongruent smältning! (2p)
Vid kongruent smältning har smältan samma sammansättning som den fasta fasen (som för t.ex. Al2Ca).
Vid inkongruent smältning har vätskan och fasta fasen olika samansättningar (som för t.ex. Al4Ca).
86
Redogör för likheter och skillnader mellan fasta lösningar och fasta föreningar! (2p)
En lösning är en homogen fas som innehåller flera komponenter.
Fasta lösningar och fasta föreningar uppfyller båda det kravet.
Skillnaden är att föreningen har en unik sammansättning (fixt molbråk) medans den fasta lösningens sammansättning kan variera kontinuerligt.
87
a) Förklara varför fasgränsen flyttas mot högre temperatur när molekylvikten ökar! (2p)
Området under fasgränsen är ett två-fasområde med en utspädd polymerlösning i jämvikt med en (halv-)utspädd polymerlösning. Fasseparationen orsakas av att polymerkedjorna attraherar varandra i lösningen (en nettoeffekt av intermolekylära växelverkan mellan molekylerna: polymer-polymer, polymer-lösningsmedel, lösningsmedel-lösningsmedel).
Fasseparationen motverkas av systemets blandningsentropi som ökar i betydelse med ökad temperatur. Fasseparation sker när nettoattraktionen mellan polymerkedjorna är tillräcklig för att överkomma entropiförlusten förenad med fasseparationen.
Polymerens molekylvikt påverkar främst blandningsentropin. Blandningsentropin minskar med ökad molekylvikt eftersom antalet polymerkedjor (per gram upplöst ämne) minskar med ökad molekylvikt.
Med ökad molekylvikt krävs därför högre temperatur för att motverka fasseparation, vilket förklarar varför fasgränsen förflyttas mot högre temperaturer när molekylvikten ökar.
88
Experiment visar att volymsandelen polymer i den koncentrerade fasen i fasseparerade prover är ungefär lika med överlappskoncentrationen. Ge en förklaring till detta! (2p)
Vid överlappskoncentrationen är koncentrationen polymer (uttryckt som viktsandelar eller volymsandelar) ungefär samma som medelkoncentrationen inne i ett nystan i en utspädd polymerlösning. Den senare motsvarar en optimal balans mellan blandningsentropi och blandningsentalpi för enskilda nystan som inte har möjlighet en att växelverka med andra nystan.
Genom att fasseparera kan dock systemet sänka Gibbs fria energi eftersom segmenten i olika polymerkedjor tillåts komma i kontakt med varandra. Genom att bilda en fas av samma koncentration som överlappskoncentrationen optimeras sammansättningen (segment/lösningsmedel) även i kontaktområdena mellan nystanen (där de i viss mån penetrerar varandra).
89
Man kan minska kolloidal stabiliteten för AgNPs genom att öka jonstyrkan i lösningen. Om man t.ex. tillsätter NaCl till AgNPs dispersionen, man ser att systemet koagulerar omedelbart när koncentrationen NaCl är ca 30 mM (dvs. c.c.c. = 30 mM).
Samma c.c.c bestämdes vid tillsatts av NaNO3 istället än NaCl. Vid användning av Ca(NO3)2 istället, var c.c.c lika med 2,5 mM. Förklara effekten av de olika elektrolyter.
NaCl och NaNO3 har, enligt DLVO teorin, samma effekt på den elektriska dubbellager repulsionen, man förväntar sig samma c.c.c. Ca(NO3)2 innehållerfler joner per ”enhet”, samt en jon som är multivalent (Ca+2).
Jonstyrkan ökar snabbare med ökande koncentration Ca(NO3)2 än vad som är fallet med NaCl --> elektrisk dubbellager repulsion minskar snabbare, Debye längden blir också kortare.
Falls partiklarna är negativt laddade, man kan också tänka sig att man har en lägre (hälften) koncentration Ca+2 än Na+ i mellanrummet mellan partiklarna --> svagare elektrisk dubbellager repulsion.
90
För at öka kolloidala stabiliteten för AgNP dispersionen, man kan tillsätta polyvinylpyrrolidon (en vatten löslig polymer) till blandningen. Förklara hur polymerer kan förbättra den kolloidala stabiliteten.
Man kan ha sterisk stabilisering om polymererna adsorberar på partiklarna med tillräckligt hög yttäckning eller om polymererna är ”grafted” och binder till partiklarna bara vid en enda.
Repulsionen uppstår pga av en minskning i konfigurations entropi när två polymer nystan kommer nära varandra samt pga av en hög koncentration polymerer i mellanrummet mellan partiklarna i jamförelse med bulken som leder till en osmotisk repulsiv kraft.
91
För att avgöra hur länge en kolloidal lösning kan förvaras utan att koagulera kan man räkna ut partiklarnas associationsfrekvens (enhet: s-1) enligt formeln:
𝐴𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠𝑓𝑟𝑒𝑘𝑣𝑒𝑛𝑠 = 𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 ∙ [𝐵] ∙ 𝑒−𝑊𝑏/𝑘𝐵𝑇
𝑘𝑑𝑖𝑓𝑓 är hastighetskonstanten för en diffusionskontrollerad bimolekylär reaktion och [𝐵] är koncentrationen kolloidpartiklar.
a) Vad beskriver den tredje faktorn i uttrycket?
Sannolikheten att två partiklar som rör sig mot varandra överkommer energibarriären och därmed associerar (irreversibelt) med varandra. Uttrycket visar att sannolikheten avtar exponentiellt med ökat förhållande mellan energibarrärens höjd (Wb) och den termiska energin (kBT).
92
Den vanligt förekommande icke-joniska tensiden dodekyloktaetylenoxid (C12E8) bildar globulära miceller i vatten vid 20 °C. Beskriv de krafter som verkar mellan tensidmolekylerna i micellen och förklara varför aggregationstalet ökar med ökad temperatur för denna tensid!
De viktigaste krafterna de som verkar mellan tensidmolekylerna i micellernas huvudgruppsregion:
1) attraktionen mellan tensidmolekylerna på grund av kontakten mellan kolväte och vatten
och
2) repulsionen mellan huvudgruppernas (PEG-) polymerkedjor.
Vid den optimala arean per huvudgrupp (som motsvarar det optimala aggregationstalet N) råder balans mellan dessa krafter. Repulsionen orsakas av att polymerkedjorna bildar nystan som undviker att tränga in i varandra (eftersom det innebär att de förlorar entropi).
Vid ökad temperatur blir vatten ett sämre lösningsmedel för PEG-kedjorna vilket leder till att deras effektiva storlek minskar. Huvudgrupperna tillåts att packas tätare vilket medför att N ökar.
93
Restylane® är ett gelpreparat som kan injiceras under huden. Gelen innehåller tvärbunden hyaluronsyra som är en karboxylerad polysackarid. Gelen har förmågan att absorbera och behålla vatten även när den utsätts för tryck. Förklara karboxylatgruppernas betydelse för gelens absorptionsförmåga.
Vid tillräckligt höga pH värden är karboxylatgrupperna på polysackaridkedjorna laddade och för varje sådan grupp i gelen måste det finnas en motjon (tex Na+).
Detta följer av att gelen måste vara elektroneutral. Motjonerna är dissocierade från karboxylatgrupperna vilket ökar gelens blandningsentropi om vatten absorberas (osmos).
Vatten transporteras alltså från omgivande vätska till gelen tills att den osmotiska tryckskillnaden mellan gelen och vätskan försvinner, vilket sker när det svällande trycket pga motjonerna balanseras av det motsatt riktade trycket pga elasticiteten i polymernätverket (kedjorna i nätverket sträcks ut när gelen sväller och förlorar därmed entropi).
94
Vesiklar kan lätt bildas genom skakning av ett prov med lipiden lecitin (=äggfosfatidylkolin) i vatten. Vesikellösningen är dock inte termodynamiskt stabil.
Vilken fas bildas vid jämvikt? Beskriv aggregatens uppbyggnad och placering i förhållande till varandra i jämviktsfasen!
Jämviktsfas: Lamellär fas, dvs. den fas som kan stå i jämvikt med rent vatten. Denna fas består ju också av lipidbilager precis som vesiklarna.
95
Laplacetrycket är av betydelse för stabiliteten hos oljedroppar dispergerade i vatten eftersom den kemiska potentialen för oljan är högre i små droppar än i stora droppar. Ökar eller minskar trycket i en droppe om ett ytaktivt ämne tillsätts?
Trycket minskar eftersom Laplacetrycket =r 2 , där är ytspänningen och r är radien.
Tensider sänker ytspänningen.
96
Antag att du har tillgång till följande ytaktiva ämnen:
Dodekyloktaoxyetylen (C12E8), dodekyltrimetylammoniumklorid (C12TAC) och ägg-fosfatidylkolin (EPC).
a) Vilket ämne skulle du använda dig av för att tillverka en vesikellösning?
b) Vilket ämne har högst cmc?
c) Vilket ämne skulle du använda dig av om vill tillverka en micellelösning där aggregationstalet ökar när du höjer temperaturen?
d) Vilket ämne är mest irriterande för huden?
a) Vesiklar kan tillverkas av EPC. Bildar spontant bilager som inte löser upp sig i vatten.
b) C12TAC har högst cmc. Laddade tensider har högre cmc än oladdade pga. hög entropikostnad att binda motjoner till micellerna.
c) Aggregationstalet för C12E8 ökar med ökad temperatur eftersom huvudgruppen krymper (vatten blir sämre lösningsmedel för PEG-huvudgruppen) packningsparametern ökar (kurvaturen minskar).
d) C12TAC är mest irriterande för huden (pga högt cmc, hög monomerkoncentration)
97
Kontaktvinkeln för vätska 1 på glas är 30°. Kontaktvinkeln för vätska 2 på glas är 120°.
(i) Vilken av vätskorna väter bäst en glasyta?
(ii) Vilken vätska stiger högst i en glaskapillär som sticks ner i vätskan?
(i) Vätska 1. Om kontaktvinkeln är <90° flyter droppen ut, dvs. vätskan tenderar att väta ytan.
(ii) Vätska 1. Positiv stighöjd om kontaktvinkeln < 90° (”glad” menisk); negativ stighöjd om kontaktvinkeln > 90° (”ledsen” menisk).
98
Polymerer som adsorberar till ytan på kolloidala partiklar kan öka den kolloidala stabiliteten. Redogör för hur repulsionen mellan partiklarna uppstår i sådana fall.
Sterisk stabilisering: Polymernystan adsorberade till ytorna på partiklarna repellerar varandra när avståndet mellan partiklarnas ytor är mindre än ca. 4 gyrationsradier för polymernystanen.
Repulsionen mellan nystanen uppkommer av att polymerkedjorna förlorar konfigurations entropi när de stör varandra (tränger in i varandra) .
99
När natriumklorid sattes till en viskös lösning av hyaluronsyra i vatten med pH 7 fann man att viskositeten minskade. Förklara varför!
Hyaluronsyra innehåller karboxylsyragrupper som är deprotonerade vid pH 7.
Lösningen innehåller alltså en polyelektrolyt. Polyelektrolytnystan är kraftigt uppsvällda vid låga salthalter.
Tillsats av salt minskar nystanens svällningsgrad. Därmed minskar också viskositeten eftersom den relativa viskositeten (i utspädda lösningar) är proportionell mot nystanens volym.
100
DLVO-teorin kan inte förklara
(i) varför en betydande repulsion finns mellan oladdade lipidbilager i en lamellär fas, och
(ii) varför attraktion uppstår mellan två positivt laddade partiklar i vatten i närvaro av en negativt laddad polyjon.
Förklara hur krafterna i (i) och (ii) uppkommer!
(i) Unduleringskrafter: Orsakas av att bilagrens rörelsefrihet minskar (undulationer ≈ vågrörelser) när de befinner sig på korta avstånd från varandra. Kraften orsakas alltså av minskad entropi.
(ii) Polyjonen ger upphov till så kallad bryggningsattraktion. På korta yt-ytavstånd kan laddningarna på partikelytorna neutraliseras av polyjonen samtidigt som polyjonen kan växelverka med båda ytorna utan att sträckas ut.
Med ökat avstånd sträcks kedjorna ut vilket innebär en entropiminskning; den elastiska kraften som uppstår i kedjorna tenderar att minska avståndet mellan ytorna.
101
Förklara varför cmc för den laddade tensiden är mycket högre än för den oladdade tensiden!
Jämfört med oladdade miceller är bildandet av laddade tensidmiceller förenat med en större entropikostnad/tensidmolekyl, eftersom tensidmolekylernas motjoner i hög grad binder till micellerna, pga av de starka elektrostatiska attraktionskrafterna mellan micellerna och motjonerna.
Termodynamiskt sett motverkar det micellbildningen varför cmc blir högre. (OBS! Om inte motjonerna band skulle micellernas elektrostatiska energin vara mycket hög och cmc skulle vara ännu högre.)
102
Om försöket med den laddade tensiden upprepas i närvaro av 0.05 M NaCl i lösningen förändras inte formen på ytspänningskurvan särskilt mycket men kurvan förskjuts åt ett håll. Sker det i riktning mot lägre eller högre tensidkoncentration?
Motivera ditt svar!
Salt förskjuter kurvan mot lägre tensidkoncentrationer (dvs. åt vänster i figuren).
Salt bidrar allmänt till att skärma av elektrostatiska krafter vilket minskar repulsionsenergin (viktigast vid låga ytöverskott vid luft/vätskeytan).
Saltet leder även till en jämnare fördelning av joner i lösningen och därmed till en lägre entropikostnad att binda motjoner (viktigast vid höga ytöverskott samt för micellbildningen; sänkning av cmc).
103
Vid sterisk stabilisering av vesikellösningar utnyttjar man det faktum att polymernystan repellerar varandra när de befinner sig i ett bra lösningsmedel. Betrakta två nystan av en polymer som är fullständigt blandbar med vatten. Kedjorna har samma polymerisationsgrad. Förklara hur en repulsion kan uppstå mellan nystanen när de närmar sig varandra i vatten!
I ett bra lösningsmedel är entropin av stor betydelse.
När två nystan befinner sig så nära varandra att avståndet mellan deras tyngdpunkter understiger två gyrationsradier påverkar de varandras rörelsemönster vilket orsakar en sänkning av kedjornas entropi.
Det är i hög grad denna sänkning som ger upphov till repulsionen mellan dem.
104
Ett generellt problem med att använda polymerer i flytande beredningar är att beredningarna tenderar att fasseparera. Förklara varför många polymerlösningar fasseparerar redan vid låga koncentrationer och hur det kommer sig att detta kan undvikas genom att använda laddade polymerer.
Jämfört med lågmolekylära ämnen bidrar långkedjiga polymerer mycket lite till lösningars blandningsentropi, främst på grund av att antalet molekyler per gram tillsatt ämne är mycket lägre för polymererna.
Det innebär att fasstabiliteten för utspädda polymerlösningar drastiskt försämras om det finns nettoattraktionskrafter mellan polymerkedjorna i lösningen, vilket man förväntar sig för neutrala polymerer i ett lösningsmedel om monomererna som bygger upp kedjorna har annan kemisk struktur än lösningsmedlet. (Av samma anledning förväntar man sig segregativ fasseparation av två olika polymerer, även om båda var för sig är fullständigt blandbara med lösningsmedlet).
Polyelektrolyter är salter som innehåller ett stort antal motjoner som dissocierar från laddningarna på polymeren. Detta ger polyelektrolyterna en hög blandningsentropi och förklarar deras höga löslighet i vatten.
105
I EMLA-krämen ingår tvärbunden polyakrylsyra som förtjockningsmedel. Om man tillsätter salt till en vattensvälld gelmatris (pH≈ 7) av detta förtjockningsmedel kan man observera ett fenomen som ibland kallas syneresis, dvs. att gelen avger vätska. Förklara detta fenomen!
Den vattensvällda polymermatrisen innehåller tvärbundna polyjonkedjor och deras motjoner.
Den mängd vatten som den kan absorbera avgörs av en balans mellan entropin att blanda vatten med polyelektrolyten, där motjonerna starkt bidrar till blandningsentropin (ger positivt bidrag till osmotiska trycket), och entropikostnaden att sträcka ut polymerkedjorna när gelen absorberar vatten (negativt bidrag till osmotiska trycket).
När salt tillförs ökar osmotiska trycket utanför gelen vilket gör att drivkraften för gelen att absorbera vatten minskar. Gelen svarar på detta genom att avge vätska.
I princip skulle skillnaden i jonkoncentration kunna utjämnas om gelen tog upp salt utan att ändra sin volym. Sänkningen av det svällande trycket skulle då inte längre balansera det motsatt riktade trycket från nätverkets elasticitet.
Gelen avger vätska tills den osmotiska tryckbalansen är återupprättad, vilket innebär att nätverket relaxerar till ett mindre uppsvällt tillstånd och på så sätt ökar sin entropi.
106
En viktig egenskap hos tensider är att de tenderar att bilda aggregat (miceller) i vatten.
a) Vilken är drivkraften bakom micellbildningen?
a) Drivkraften är kolvätekedjornas olöslighet i vatten, dvs. ”hydrofoba effekten” som främst beror på att kontakten med kolvätekedjor sänker vattens entropi.
107
DLVO teorin ger en grundläggande förståelse av kolloidal stabilitet hos laddade kolloider.
Redogör för vilka typer av krafter samverkar inom DLVO teorin och hur den så kallade energibarriären påverkas av förändringar av saltkoncentration och pH om det finns titrerbara grupper på partiklarnas ytor?
Inom DLVO-teorin betraktas endast två typer av krafter mellan kolloiderna: van der Waals krafter (normalt attraktiva) och elektrostatiska dubbellagerkrafter (repulsiva).
Resultatet av denna växelverkan kan illustreras i totalväxelverkansenergikurvor som funktion av avståndet mellan kolloidytorna.
I det allmänna fallet uppkommer ett djupt energiminimum (primärt minimum) på mycket korta avstånd och ett mindre (sekundärt) minimum på lite längre avstånd mellan ytorna. Dessa är separerade av en energibarriär, vars höjd alltså avgörs av summan av den positiva elektrostatiska energin och den negativa van der Waalsenergin.
För en given kolloid påverkas van der Waals-energin mycket litet av måttliga variationer av vätskans saltkoncentration och pH. Dessa har dock stor inverkan på den elektrostatiska växelverkansenergin.
En ökning av saltkoncentrationen minskar den elektrostatiska energin och leder därför till en sänkning av energibarriären.
Om titrerbara grupper (syra/basaktiva) sitter på kolloidytorna kommer andelen av dessa som är dissocierade att ändras med pH. Om detta leder till att ytornas laddningstäthet minskar kommer återigen den elektrostatiska energin att minska och därmed energibarriären sänkas.
108
Många syntetiska polymerer är uppbyggda av hydrofoba kedjor och är därför svårlösliga i vatten. Om dessa modifieras så att de innehåller laddade grupper ökar ofta lösligheten avsevärt. Förklara hur detta kommer sig!
En laddad polymerkedja utgör tillsammans med motjonerna ett salt (polyelektrolyt).
Lösligheten är stor framförallt på grund av ökningen av entropin när motjonerna dissocierar från kedjan och ges möjlighet att röra sig i en större volym (i stället för att vara bundna till de laddade grupperna).
109
En suspension av fasta partiklar uppvisade god kolloidal stabilitet vid låg jonstyrka i lösningen. När ett enkelt salt (typ NaCl) tillsattes i inte alltför stor mängd bildades en fällning som gick att lösa upp om provet skakades. Om tillräckligt mycket salt tillsattes så fann man däremot att utfällningen var irreversibel. Redogör för hur dessa observationer kan förklaras med hjälp av DLVO-teorin.
Inom DLVO-teorin orsakas utfällning (flockulering eller koagulering) av van der Waalsattraktionen mellan partiklarna. Detta motverkas av repulsionen som uppstår när partiklarna kommer så nära varandra att de elektriska dubbellagren som omger dem överlappar.
Inom teorin är attraktionsenergin högre än repulsionsenergin på tillräckligt korta avstånd mellan partiklarna.
Både attraktionsenergin och repulsionsenergin avtar monotont med ökat avstånd, men varierar med avståndet på så sätt att repulsionen kan vara starkare än attraktionen på lite längre avstånd, men återigen bli svagare än attraktionen på ännu längre avstånd.
Eftersom salt minskar den osmotiska repulsionen mellan partiklar kommer energibarriärens höjd minska med ökad salthalt.
Detta kan förklara vad som hände när mycket salt tillsattes. Utfällningen vid den lägre salthalten kan förklaras av fenomenet flockulering, som uppkommer om energibarriären förhindrar koagulering under överskådlig tid samtidigt som attraktionen mellan partiklarna.
Typiskt för flockulering är dock att associationen är reversibel och att partiklarna i flockulaten kan suspenderas om rörelseenergi tillförs, t.ex. genom skakning av provet.
110
Rita diagram som schematiskt visar hur ytspänningen ändras när natriumdodekylsulfat (SDS) respektive natriumklorid tillsätts i ökande koncentration till vatten! Motivera kurvornas utseende!
SDS är en amfifil som spontant anrikas vid ytan. Ändringen i fri energi att öka ytans area 1 m2 är därför mindre med tensid närvarande i vätskan än för rent vatten.
Detta betyder per definition att ytspänningen sjunker när SDS tillsätts till vatten. Ytspänningen sjunker dock bara så länge tensidkoncentrationen är minde än cmc, eftersom tensidens aktivitet (koncentrationen fria monomerer) är konstant ovanför cmc.
NaCl är inte ytaktivt utan har tvärt om negativt ytöverskott (skyr ytan). I detta fall ökar ytspänningen med ökad koncentration i lösningen eftersom arbetet att förflytta vattenmolekyler från bulkvätskan (där de blandar sig med saltet) till ytan ökar.
111
Den vanligt förekommande icke-joniska tensiden dodekyloktaetylenoxid (C12E8) bildar globulära miceller i vatten vid 20 °C. Beskriv de krafter som verkar mellan tensidmolekylerna i micellen och förklara varför aggregationstalet ökar med ökad temperatur för denna tensid!
De viktigaste krafterna de som verkar mellan tensidmolekylerna i micellernas huvudgruppsregion:
1) attraktionen mellan tensidmolekylerna på grund av kontakten mellan kolväte och vatten
och
2) repulsionen mellan huvudgruppernas (PEG-) polymerkedjor.
Vid den optimala arean per huvudgrupp (som motsvarar det optimala aggregationstalet N) råder balans mellan dessa krafter.
Repulsionen orsakas av att polymerkedjorna bildar nystan som undviker att tränga in i varandra (eftersom det innebär att de förlorar entropi).
Vid ökad temperatur blir vatten ett sämre lösningsmedel för PEG-kedjorna vilket leder till att deras effektiva storlek minskar. Huvudgrupperna tillåts att packas tätare vilket medför att N ökar.
112
Restylane® är ett gelpreparat som kan injiceras under huden. Gelen innehåller tvärbunden hyaluronsyra som är en karboxylerad polysackarid. Gelen har förmågan att absorbera och behålla vatten även när den utsätts för tryck. Förklara karboxylatgruppernas betydelse för gelens absorptionsförmåga.
Vid tillräckligt höga pH värden är karboxylatgrupperna på polysackaridkedjorna laddade och för varje sådan grupp i gelen måste det finnas en motjon (tex Na+). Detta följer av att gelen måste vara elektroneutral.
Motjonerna är dissocierade från karboxylatgrupperna vilket ökar gelens blandningsentropi om vatten absorberas (osmos).
Vatten transporteras alltså från omgivande vätska till gelen tills att den osmotiska tryckskillnaden mellan gelen och vätskan försvinner, vilket sker när det svällande trycket pga motjonerna balanseras av det motsatt riktade trycket pga elasticiteten i polymernätverket (kedjorna i nätverket sträcks ut när gelen sväller och förlorar därmed entropi).
113
Vesiklar kan lätt bildas genom skakning av ett prov med lipiden lecitin (=äggfosfatidylkolin) i vatten. Vesikellösningen är dock inte termodynamiskt stabil. Vilken fas bildas vid jämvikt? Beskriv aggregatens uppbyggnad och placering i förhållande till varandra i jämviktsfasen!
Jämviktsfas: Lamellär fas, dvs. den fas som kan stå i jämvikt med rent vatten. Denna fas består ju också av lipidbilager precis som vesiklarna.
Fasens struktur: se tex laborationen Heliga systemet
114
Ge en förklaring till varför man i allmänhet inte kan tillverka en bikontinuerlig makroemulsion.
I en bikontinuerlig blandning måste olje- och/eller vattenkanalernas ”tjocklek” vara så liten att varken gravitationskraften eller van der Waalskraften ger upphov till makroskopisk fasseparation.
En sådan fin tvättsvampstruktur förutsätter stabilisering med hjälp av förållandevis stora mängder av en tensid som utan större ansträngning kan bilda monolager med både positiv och negativ kurvatur.
Sådana monolager ger dålig stabilitet åt både oljedroppar i vatten och vattendroppar i olja eftersom den spontana kurvaturen inte i något av fallen motverkar att dropparna fuserar och kan av samma anledning inte heller hindra att de fuserar.
115
Polymerer tillsätts ofta till beredningar för att göra dem mer trögflytande. En viktig anledning till varför just polymerer används är att man uppnår så stor effekt per gram tillsatt ämne. Förklara hur det kommer sig!
Nystanen sväller i lösningsmedlet Stor volym per nystan. Ett nystan bidrar till viskositeten lika mycket som en sfärisk partikel med radien = nystanets gyrationsradie.
Viskositeten ökar med volymsandelen nystan Stor viskositetshöjning per gram polymer.
116
Vilken är den fundamentala skillnaden mellan emulsioner och mikroemulsioner?
Mikroemulsioner är termodynamiskt stabila.
Emulsioner är termodynamiskt instabila, men kinetiskt stabiliserade.
117
Antag att du har tillgång till följande ytaktiva ämnen:
Dodekyloktaoxyetylen (C12E8), dodekyltrimetylammoniumklorid (C12TAC) och
ägg-fosfatidylkolin (EPC).
a) Vilket ämne skulle du använda dig av för att tillverka en vesikellösning?
b) Vilket ämne har högst cmc?
c) Vilket ämne skulle du använda dig av om vill tillverka en micellelösning där
aggregationstalet ökar när du höjer temperaturen?
d) Vilket ämne är mest irriterande för huden?
a) Vesiklar kan tillverkas av EPC. Bildar spontant bilager som inte löser upp sig i vatten.
b) C12TAC har högst cmc. Laddade tensider har högre cmc än oladdade pga. hög
entropikostnad att binda motjoner till micellerna.
c) Aggregationstalet för C12E8 ökar med ökad temperatur eftersom huvudgruppen
krymper (vatten blir sämre lösningsmedel för PEG-huvudgruppen)
packningsparametern ökar (kurvaturen minskar).
d) C12TAC är mest irriterande för huden (pga högt cmc, hög monomerkoncentration)
118
PEG (polyetylenglykol) kan ge upphov till flockulering av kolloidala partiklar och används därför för att anrika protein från utspädda lösningar. Redogör för principen för detta!
Tillsatser av icke-joniska polymerer ger upphov till attraktiva utarmningskrafter (’depletion forces’) mellan kolloidala partiklar.
Polymerkedjor undviker området mellan två kolloider när avståndet mellan kolloidytorna understiger ca. 2Rg (Rg=polymerkedjans gyrationsradie) eftersom deras konformationsentropi blir lägre än för ”ostörda” kedjor som befinner sig långt från ytorna.
Attraktion uppstår mellan kolloidytorna eftersom det utarmade området får lägre osmotiskt tryck än i polymerlösningen. (Man kan också se det som att polymererna i lösningen får mer plats om kolloiderna klumpas ihop).
Attraktionerna som uppstår kan vara tillräckligt stora för att orsaka flockulering i system där van der Waalskrafterna är svaga, vilket ofta är fallet med proteiner i lösning.
Associationen är reversibel eftersom attraktionen försvinner om polymerkoncentrationen sänks och flockulering är då den relevanta benämningen på fenomenet.
119
Figuren ovan visar fasdiagram för blandningar av polymerer (P1 – P3) i ett bra lösningsmedel (S). Sammansättningarna är givna i viktsbråk. Vilket av de två diagrammen beskriver det typiska fasbeteendet för blandningar innehållande två neutrala polymerer.
Det högra. Två olika, neutrala polymerkedjor repellerar normalt varandra i ett gemensamt bra lösningsmedel pga att de har olika kemisk struktur (generalisering av regeln ”lika löser lika”).
Repulsionen leder i allmänhet till segregativ fasseparation när båda polymererna finns närvarande, utom i väldigt utspädda lösningar där de kan samexistera utan att komma i kontakt med varandra.
Tendensen till fasseparation är större för polymerer än för lågmolekylära ämnen eftersom polymerernas bidrag till lösningens blandningsentropi är låg (per gram tillsatt ämne).
Riktningen på bindelinjerna (’tie lines’) avslöjar att fasseparationen i högra diagrammet är segregativ eftersom den ena jämviktsfasen innehåller mycket P2 men lite P3, och den andra innehåller mycket P3 men lite P2, medan lösningsmedlet är jämnt fördelat mellan faserna.
120
Betrakta en suspension av laddade kolloidala partiklar i vatten. Redogör för hur tillsatser av salt respektive ökningar av partiklarnas ytladdningstäthet förväntas påverka suspensionens stabilitet!
Partiklarna attraherar varandra med van der Waalskrafter. Enligt DLVO-teorin avgörs suspensionens kolloidala stabilitet av hur stark denna attraktion är jämfört med den elektriska dubbellagerrepulsionen (och hur dessa varierar som funktion av avståndet mellan partiklarna).
Dubbellagerrepulsionen uppstår pga att koncentrationen motjoner i området mellan partiklarna ökar när partiklarna närmar sig varandra (”osmotisk” repulsion). För ett givet avstånd mellan partiklarna minskar repulsionskraften ( minskad stabilitet) när salt tillsätts eftersom jonkoncentrationen mellan partiklarna kommer att skilja sig mindre från koncentrationen av joner i lösningen i sin helhet.
En ökning av laddningstätheten på ytorna leder till ökad koncentration av motjoner mellan partiklarna och därmed ökad repulsion ( ökad stabilitet).
121
Vätning är ett problem vid upplösning av pulver och tillverkning av suspensioner av fasta
läkemedel. Tabellen nedan anger kontaktvinkeln mot vatten för tre fasta ämnen. Vilket av
barbiton och amylobarbiton väts lättast av vatten?
Fast ämne Kontaktvinkel ( ̊)
Barbiton 70
Amylobarbiton 102
Glas ≈ 0
Barbiton. Kontaktvinklarna i tabellen anger hur mycket en vattendroppe flyter ut när den
placeras på en plan yta av respektive ämne. Låg kontaktvinke (se figur nedan) innebär att
den flyter ut mycket och därmed att vatten har lätt för att väta ytan. Jmf glas som väts
fullständigt av vatten (kontaktvinkel ≈ 0).
122
Tillsatser av tensid till vatten sänker som bekant ytspänningen, men detta sker bara upp till tensidens cmc. Förklara varför ytspänningen upphör att minska vid denna koncentration!
Vid cmc bildas miceller i lösningen. För tensidkoncentrationer högre än cmc är koncentrationen av tensidmonomerer i jämvikt med micellerna konstant och lika med cmc.
Det innebär att tensidens aktivitet i lösningen är oförändrad ovanför cmc. Det medför även att ytöverskottet är konstant (ytöverskottet är ju ett mått på ytskiktets sammansättning).
Ytspänningen är lika med arbetet (fria energin) att öka vätskans yta 1 m2. Ytspänningen måste alltså vara konstant övanför cmc eftersom ändringen i fri energi för processen att bilda mer yta är konstant om både aktiviteten i lösningen och ytöverskottet är konstanta.
123
Hur påverkas cmc för en laddad tensid om salt tillsätts?
Cmc minskar. (Salt sänker den elektrostatiska fria energin för micellerna framför allt genom att det kostar mindre entropi att binda motjoner)
124
c) Vilken egenskap hos polymerkedjan beskriver strukturfaktorn?
Strukturfaktorn beskriver kedjans styvhet som uppstår pga begränsad vridningsvinkel runt bindningarna mellan segmenten
125
Lipidvesiklar är intressanta som bärare av cancerläkemedel. Forskning visar att cirkulationstiden in vivo ökar avsevärt om vesiklarna förses med ett hölje av polyetylenglykolkedjor (PEG) förankrade i bilagret. Elektronmikroskopiundersökningar in vitro visar att sådana vesiklar i mycket mindre utsräckning klumpar ihop sig med varandra jämfört med ”nakna” vesiklar.
Ange vilken typ av växelverkan som orsakar klusterbildningen och förklara på vilket sätt PEG-kedjorna motverkar denna!
Klusterbildningen orsakas främst av van der Waals växelverkan mellan lipidbilagrens kolvätedelar.
PEG-kedjorna ger upphov till repulsionskrafter mellan bilagren (vesiklarna) genom så kallad sterisk stabilisering.
Dessa uppstår genom att PEG kedjorna förlorar konfigurationsentropi när två vesiklar kommer nära varandra.
126
Två vätskor sattes i ungefär lika stora proportioner till ett provrör.
Den ena vätskan bestod av ren polymersmälta (oladdad polymer) och den andra av rent vatten.
Vid jämvikt fann man att blandningen hade delat upp sig i två vätskefaser. Den ena fasen innehöll 40 vikts % polymer och den andra 0.5 vikts % polymer.
Uppenbarligen blandar sig ämnena med varandra, men inte fullständigt. Förklara detta fenomen och varför det är vanligare för blandningar där polymerer ingår än för blandningar av lågmolekylära ämnen!
Det finns en stor entropisk drivkraft att blanda polymersegment och vatten. (Detta leder till svällning av polymernystanen.)
Blandningen motverkas emellertid av den intermolekylära växelverkan mellan vatten och polymer, som i detta fall uppenbarligen är energimässigt ogynnsam. Detta leder till partiell blandbarhet.
Fenomenet är typiskt för polymerlösningar vilket förklaras av att polymerer bidrar mycket litet till blandningsentropin; antalet sätt att fördela polymerkedjorna i lösningen är litet jämfört med samma massa av ett lågmolekylärt ämne.
127
När polymeren byttes ut mot en polyelektrolyt fann man fullständig blandbarhet med rent vatten men partiell blandbarhet efter att natriumklorid satts till blandningen.
Polyelektrolytens hade tillverkats genom en syntes där laddade grupper sattes på polymeren i a). Förklara dessa iakttagelser!
Polyelektrolyt = polyjon + motjoner. Det stora antalet motjoner som dissocierar från laddningarna på varje polymerkedja ger ett stort bidrag till systemets blandningsentropi.
Eftersom det är mycket entropiskt ofördelaktigt att ”stänga in” motjonerna i en koncentrerad polyelektrolytfas ökar blandbarheten kraftigt (intill fullständig blandbarhet).
Tillsatser av salt minskar blandbarheten eftersom koncentrationen av joner i systemet förblir förhållandevis jämn oavsett om fasseparation sker.
128
Förklara hur cmc samt micellernas aggregationstal för en jonisk tensid förväntas ändras i följande fall:
a) Salt tillsätts
b) Tensidens kolvätekedja förlängs.
a) Salt sänker cmc och ökar aggregationstalet genom att minska repulsionen mellan tensidmolekylernas laddade huvudgrupper. Framför allt är det entropiförlusten att binda motjoner till micellytan som minskar och gör att stabila miceller bildas vid lägre tensidkoncentrationer. Minskad repulsion gör att huvudgrupperna kommer närmare varandra i micellytan, vilket motsvarar högre aggregationstal.
b) Längre kolvätekedja ger lägre cmc pga större termodynamisk drivkraft att förflytta kolvätekedjan från vatten till micellkärnan. Aggregationstalet (N) ökar pga att kolvätekedjans volym (v) ökar. Arean per huvudgrupp bestäms främst av balansen mellan elektrostatisk repulsion och hydrofob attraktion i micellytan. Vid given area per huvudgrupp (a) ökar N med ökad radie (r) på micellen.
129
SDS (natrium dodecylsulfat) och C12E8 (oktaetylenoxiddodecyleter) är två vanligt förekommande tensider som i 50 mM vattenlösningar vid rumstemperatur bildar globulära miceller med ungefär samma aggregationstal. Deras cmc värden skiljer sig dock avservärt. Vilken har högst cmc och hur förklarar man den stora skillnaden?
cmc(SDS) > cmc(C12E8)
Lika långa kolvätekedjor. Joniska tensider har högre huvudgruppsrepulsion, främst pga entropikostnad att binda motjoner.
130
När multivalenta motjoner finns närvarande fungerar DLVO teorin sämre än i fallet med enbart monovalenta motjoner, och ger i vissa fall helt felaktiga resultat. Vad beror det på?
Multivalenta motjoner ger upphov till
1) lägre osmotisk repulsion jämfört med monovalenta joner (pga att antalet joner som krävs för att neutralisera kolloidytorna är lägre och att dessa joner binder starkare till ytorna)
och
2) starkare elektrostatisk attraktion mellan kolloidytorna (pga jonkorrelationen).
131
Tillsätter man natriumdodekylsulfat (SDS) till vatten finner man att ytspänningen minskar med ökad koncentration SDS men att den blir konstant över en viss koncentration. Förklara detta beteende!
SDS är ett ytaktivt ämne, dvs. ett ämne som spontant anrikas vid gränsytan vatten/luft. Eftersom spontana processer leder till att Gibbs fria energi sänks så innebär det att ytspänningen, som är sänkningen per areaenhet, sänks när SDS tillsätts.
Anledningen till att molekylen är ytaktiv är att den består av två delar, en kolvätekedja som inte löser sig i vatten och en sulfatgrupp som tillsammans med natriumjonen utgör en hydrofil del. För ämnen med positivt ytöverskott (dvs. ytaktiva ämnen) minskar ytspänningen med ökad aktivitet av ämnet i lösningen (dvs. ökad monomerkoncentration), vilket framgår av (minustecknet i) Gibbs ekvation. Man kan även förklara det som att energin som krävs att bilda 1 m2 yta minskar eftersom det finns fler molekyler i vätskan som spontant går till ytan. (Av detta förstår man även att ytspänningen fortsätter att minska även om maximalt ytöverskottet har uppnåtts, dvs. även om ytan är mättad).
Ytspänningen upphör att minska vid den kritiska micellkoncentrationen (CMC). Det beror på att micelljämvikten för tensider med höga aggregationstal är sådan att monomerkoncentrationen är konstant för koncentrationer över CMC.
132
Beskriv principen för tillverkningen av vesikellösningar av lipiden ägg-fosfatidylkolin (ägg-lecitin) och hur deras kolloidala stabilitet kan ökas med hjälp av hydrofobmodifierad PEG (polyetylenglykol)! Det ska framgå av svaret vilka egenskaper lipiden har som gör att det går att tillverka vesiklar, och vilka egenskaper PEG har som gör att den ökar den kolloidala stabiliteten.
Lecitin är en zwitterjonisk lipid med två långa kolvätesvansar, vilket innebär att den är i praktiken olöslig i vatten (som monomer).
Lipiden kan dock absorbera vatten och bilda en lamellär fas som kan stå i jämvikt med (så gott som) rent vatten. Man kan tillverka vesiklar genom att dispergera den lamellära fasen i vatten.
Bilagerflaken som bildassluter sig spontant till vesiklar, en process som drivs av strävan att minska kolvätekedjornas kontaktyta mot vatten. Vesiklarna tenderar att aggregera pga attraktiva van der Waals-krafter mellan bilagren vilket slutligen leder till att vesiklarna förstörs och den lamellära fasen återbildas.
Man kan förhindra denna process, och därmed öka den kolloidala stabiliteten hos vesikellösningen, genom att tillsätta en PEG-lipid. En sådan består av PEG med en kolvätekedja i ena änden som förankrar polymeren i vesiklarnas bilager. PEG-klädda vesiklar repellerar varandra på korta avstånd på grund av att PEG kedjorna tvingas överlappa och därmed förlorar konfigurationsentropi (brukar kallas sterisk stabilisering).
133
Kontaktvinkeln för vätska 1 på glas är 30°. Kontaktvinkeln för vätska 2 på glas är 120°.
(i) Vilken av vätskorna väter bäst en glasyta?
(ii) Vilken vätska stiger högst i en glaskapillär som sticks ner i vätskan?
(i) Vätska 1. Om kontaktvinkeln är <90° flyter droppen ut, dvs. vätskan tenderar att väta ytan.
(ii) Vätska 1. Positiv stighöjd om kontaktvinkeln < 90° (”glad” menisk); negativ stighöjd om kontaktvinkeln > 90° (”ledsen” menisk).
134
Polymerer som adsorberar till ytan på kolloidala partiklar kan öka den kolloidala stabiliteten. Redogör för hur repulsionen mellan partiklarna uppstår i sådana fall.
Sterisk stabilisering: Polymernystan adsorberade till ytorna på partiklarna repellerar varandra när avståndet mellan partiklarnas ytor är mindre än ca. 4 gyrationsradier för polymernystanen.
Repulsionen mellan nystanen uppkommer av att polymerkedjorna förlorar konfigurations entropi när de stör varandra (tränger in i varandra) .
135
När natriumklorid sattes till en viskös lösning av hyaluronsyra i vatten med pH 7 fann man att viskositeten minskade. Förklara varför!
Hyaluronsyra innehåller karboxylsyragrupper som är deprotonerade vid pH 7.
Lösningen innehåller alltså en polyelektrolyt. Polyelektrolytnystan är kraftigt uppsvällda vid låga salthalter.
Tillsats av salt minskar nystanens svällningsgrad. Därmed minskar också viskositeten eftersom den relativa viskositeten (i utspädda lösningar) är proportionell mot nystanens volym.
136
När en viss typ av kolloidala partiklar slammades upp i en vattenlösning fann man att flockulering inträffade. Vad förväntar man sig inom DLVO-teorin ska hända om man tillsätter stora mängder av saltet kaliumklorid?
Det flockulerade tillståndet övergår i koagulerat tillstånd (energibarriären försvinner).
137
DLVO-teorin kan inte förklara
(i) varför en betydande repulsion finns mellan oladdade lipidbilager i en lamellär fas,
och
(ii) varför attraktion uppstår mellan två positivt laddade partiklar i vatten i närvaro av en negativt laddad polyjon.
Förklara hur krafterna i (i) och (ii) uppkommer!
(i) Unduleringskrafter: Orsakas av att bilagrens rörelsefrihet minskar (undulationer ≈ vågrörelser) när de befinner sig på korta avstånd från varandra. Kraften orsakas alltså av minskad entropi.
(ii) Polyjonen ger upphov till så kallad bryggningsattraktion. På korta yt-ytavstånd kan laddningarna på partikelytorna neutraliseras av polyjonen samtidigt som polyjonen kan växelverka med båda ytorna utan att sträckas ut.
Med ökat avstånd sträcks kedjorna ut vilket innebär en entropiminskning; den elastiska kraften som uppstår i kedjorna tenderar att minska avståndet mellan ytorna.
138
En liten luftbubbla kommer i kontakt med en större luftbubbla i vatten så att de fuserar. Undersöker man förloppet i detalj finner man att det initialt bildas en luftkanal mellan dropparna genom vilken luft flödar från den lilla till den stora droppen. Förklara varför luften rör sig i den riktningen!
Lufttrycket i den mindre bubblan är högre än i den större bubblan. Det beror på att Laplacetrycket, som orsakas av ytspänningen ökar med minskad radie r.
Molekylerna i luft rör sig från områden med högt till områden med lågt tryck tills tryckskillnaden är utjämnad.
I detta fall innebär det att den lilla bubblan ser ut att absorberas av den stora. (Ett liknande fenomen uppstår när två ballonger som är olika mycket uppblåsta sätts samman).
139
Många joniska tensider bildar små sfäriska eller globulära miceller i utspädda vattenlösningar.
(i) Vilken är den huvudsakliga drivkraften bakom micellbildningen?
(ii) Miceller anses bildas stegvis genom att tensidmolekylerna associerar till micellerna en i taget. Hur kommer det sig att det finns ett optimalt aggregationstal och hur påverkas detta av en ökning av salthalten för joniska tensider?
(iii) Många joniska tensider fungerar bra som emulgatorer vid tillverkningen av o/w emulsioner men dåligt vid tillverkningen av w/o emulsioner. Ge en förklaring!
(i) Den hydrofoba effekten, dvs. att kolväten är så gott som olösliga i vatten. Effekten förklaras av att närvaron av kolvätekedjor i vatten minskar antalet sätt vattenmolekylerna kan vätebinda till varandra på (entropieffekt) snarare än antalet vätebindningar eller styrkan i sessa.
(ii) Det optimala aggregationstalet återspeglar den optimala arean per tensidmolekyl i micellytan, som uppkommer genom en kraftbalans mellan attraktionen och repulsionen mellan tensidmolekylerna. Attraktionen orsakas av att kolvätesvansarna är i kontakt med vatten vid micellytan och det en strävan att minska den kontaktytan. Repulsionen orsakas främst av den elektrostatiska repulsionen mellan de laddade huvudgrupperna. Repulsionen minskas av att motjoner anrikas vid micellytorna. Med ökad salthalt kommer motjonerna närmare micellerna och repulsionen blir svagare. Då tillåts huvudgrupperna komma närmare varandra och den optimala arean per huvudgrupp minskar, vilket i sin tur motsvarar ett högre aggregationstal.
(iii) För joniska tensider är den elektrostatiska repulsionen mellan huvudgrupperna i allmänhet så stor att molekylens packningsparameter är låg, vilket innebär att när tensiden anrikas i gränsytan mellan olja och vatten har monolagret en positiv spontan kurvatur och tenderar alltså att kröka sig så att vatten innesluts. Detta påverkar i hög grad vilken typ av emulsion som bildas när olja och vatten skakas i närvaro av tensiden. Initialt bildas både vattendroppar omgivna av olja och oljedroppar omgivna av vatten. Vattendropparna fuserar lätt eftersom kurvaturen hos tensidfilmen i kanten av den kanal (por) mellan dropparna som uppstår i det kritiska ögonblick då de börjar smälta samman överensstämmer både i storlek och tecken med laddade tensidfilmers spontana kurvatur.
Situationen vid sammansmältningen av två oljedroppar är den motsatta och därför kommer oljedropparna att överleva längre än vattendropparna. Då bildas en o/w emulsion. Av resonemanget följer också att laddade tensider i allmänhet fungerar dåligt som stabilisatorer för w/o emulsioner. Det här förklarar även Bankrofts regel som säger att den vätska som tensiden är bäst löslig i blir den kontinuerliga fasen i emulsionen. Joniska tensider har i allmänhet bra löslighet i vatten men dålig löslighet i olja.
140
Vid sterisk stabilisering av vesikellösningar utnyttjar man det faktum att polymernystan repellerar varandra när de befinner sig i ett bra lösningsmedel. Betrakta två nystan av en polymer som är fullständigt blandbar med vatten. Kedjorna har samma polymerisationsgrad. Förklara hur en repulsion kan uppstå mellan nystanen när de närmar sig varandra i vatten!
Medelstorleken på ensamma nystan avgörs av balansen mellan konfigurationsentropi och växelverkansenergi (egentligen fri energi).
I ett bralösningsmedel är konfigurationsentropin av stor betydelse. När två nystan befinner sig så nära varandra att avståndet mellan deras tyngdpunkter understiger två gyrationsradier påverkar de varandras rörelsemönster vilket orsakar en sänkning av kedjornas entropi.
Det är i hög grad denna sänkning som ger upphov till repulsionen mellan dem.
141
DLVO-teorin kan förklara varför lipidvesiklar (som inte är tillräckligt steriskt stabiliserade) tenderar att associera med varandra i vatten. Vilken typ av intermolekylär växelverkan är det inom den DLVO-teorin som orsakar associationen? (1p)
van der Waals-växelverkan
142
Figuren ovan visar ett schematiskt fasdiagram för den ofta använda icke-joniska tensiden hexaoxyetylen monododecyleter i vatten. Förklara varför det vid koncentrationen 65 wt% tensid sker en omvandling från hexagonal till lamellär fas när temperaturen ökar från 10 till 50 °C!
Tensiden har en kort PEG kedja som huvudgrupp. Med ökad temperatur blir vatten ett sämre lösningsmedel för PEG vilket leder till att nystanen krymper.
Eftersom det är repulsionen mellan nystanen som balanserar den ”hydrofoba” attraktionen i kraftbalansen som avgör den optimala arean per huvudgrupp så kommer arean att minska och packningsparametern öka.
Vid tillräckligt hög packningsparameter är det inte längre möjligt att bilda cylindrar (som bygger upp den hexagonala fasen) vilket förklarar omvandlingen till bilager (som bygger upp den lamellära fasen).
143
Ett generellt problem med att använda polymerer i flytande beredningar är att beredningarna tenderar att fasseparera.
Förklara varför många polymerlösningar fasseparerar redan vid låga koncentrationer och hur det kommer sig att detta kan undvikas genom att använda laddade polymerer.
Jämfört med lågmolekylära ämnen bidrar långkedjiga polymerer mycket lite till lösningars blandningsentropi, främst på grund av att antalet molekyler per gram tillsatt ämne är mycket lägre för polymererna.
Polyelektrolyter är salter som innehåller ett stort antal motjoner som dissocierar från laddningarna på polymeren. Detta ger polyelektrolyterna en hög blandningsentropi och förklarar deras höga löslighet i vatten.
144
Dextran är en oladdad polymer som likt PEG är fullständigt blandbar med vatten vid 20 °C. Nedanstående figur visar fasdiagrammet vatten – PEG – dextran vid 20 °C. De streckade linjerna är bindelinjer. Observera att endast den vattenrika delen av fasdiagrammet visas.
(i) Ge en förklaring till fasdiagrammets utseende.
(i) Dextran och PEG är två oladdade polymerer. Fasdiagrammet visar att båda är fullständigt blandbara vatten vid 20 °C, men segregerar från varandra om båda finns närvarande i tillräckligt hög koncentration, så att två vätskefaser bildas, en med hög PEG- koncentration och en med hög dextrankoncentration.
Denna typ av fasbeteende kan förväntas när två oladdade polymerer blandas eftersom polymer har låg blandningsentropi vilket innebär att den nettorepulsion som man förväntar sig finnas mellan två olika oladdade ämnen i hög grad styr fasbeteendet.
Bindelinjernas riktning kan tyda på att dextranet har högre molekylvikt än PEGen och/eller att vatten är ett sämre lösningsmedel för dextran än för PEG.
145
C12E8 (E=etylenglykol) och besläktade ämnen inom samma klass av tensider används i
många sammanhang. Redogör för hur salttillsatser och temperaturförändringar påverkar
C12E8:s självassociationsegenskaper såsom cmc, aggregationstal och fasstruktur.
C12E8 är en oladdad tensid med en kort PEG-kedja som huvudgrupp. Eftersom den är
oladdad påverkas micelljämvikten förhållandevis lite av salthalten. Däremot påverkas den
mycket av temperaturändringar. Vid rumstemperatur är vatten ett bra lösningsmedel för
PEG som då bildar uppsvällda nystan. Med ökad temperatur försämras lösligheten och
nystanen krymper. Detta påverkar micelljämvikten eftersom repulsionen mellan PEG-
huvudgrupperna minskar med ökad temperatur. Cmc sjunker och aggregationstalet ökar.
Ökningen av aggregationstalet återspeglar en ökning av packningsparameter som
påverkar fasbeteendet. Således förväntas tillräckligt stora temperaturökningar orsaka
fasomvandlingar från faser med rättvända aggregattyper (låg packningsparameter), via
lamellär fas, till faser med omvända strukturer (hög packningsparameter).
146
Ett ytaktivt ämne kan definieras som ett ämne som sänker ytspänningen hos en vätska. Typiskt för många ytaktiva ämnen är dock att ytspänningen ändras mycket lite med ökad koncentration om koncentrationen är tillräckligt hög. Förklara varför!
Ytspänning är det arbete (per area) som krävs för att bilda en gränsyta. Ytaktiva ämnen sänker ytspänningen eftersom de spontant anrikas vid gränsytan.
Ytspänningen minskar med ökad aktivitet för ämnet i lösningen eftersom drivkraften att anrikas vid gränsytan ökar.
När miceller finns i bulkvätskan ökar inte tensidens aktivitet särskilt mycket (kan till och med minska) med ökad tensidkoncentration. Då minskar inte heller ytspänningen.
Tensidens aktivitet ändras mycket lite ovanför cmc eftersom tensidens kemiska potential i micellerna ändras mycket lite. Det beror dels på att micellernas sammansättning och växelverkan med omgivande vätska inte ändras så mycket och dels på att de micellbundna tensidernas blandningsentropi (=micellens blandningsentropi/aggregationstalet) ändras förhållandevis lite pga. av det höga aggregationstalet.
147
Redogör för polymerisationsgradens betydelse för neutrala polymerers blandbarhet med lösningsmedel och andra neutrala polymerer i lösning.
Blandbarheten avgörs av hur mycket systemets entalpi och entropi ändras när ren polymersmälta blandas med rent lösningsmedel.
Även om den entalpiska drivkraften skulle vara låg eller om entalpin skulle motverkar att ämnen blandas finns en stor entropisk drivkraft att blanda in en viss mängd lösningsmedel i en polymersmälta eftersom det ökar antalet konfigurationer en kedja kan anta.
Detta förklarar varför polymersmältor är benägna att absorbera även mindre bra lösningsmedel så länge polymerkoncentrationen inte understiger c*. Med ökad polymerisationsgrad minskar dock antalet sätt att fördela kedjorna i vätskan (1 g polymer innehåller färre kedjor ju högre molekylvikten är och kan därmed blandas med lösningsmedlet på färre sätt) och därmed entropivinsten av att lösa upp sig (dvs. så att koncentrationen blir lägre än c*).
Resultatet är att för polymerer med hög polymerisationsgrad bestäms blandbarheten till stor del av entalpin. Samma resonemang förklarar varför blandbarheten med andra polymerslag i lösningen ofta är låg.
148
I EMLA-krämen ingår tvärbunden polyakrylsyra som förtjockningsmedel. Om man tillsätter salt till en vattensvälld gelmatris (pH≈ 7) av detta förtjockningsmedel kan man observera ett fenomen som ibland kallas syneresis, dvs. att gelen avger vätska. Förklara detta fenomen!
Den vattensvällda polymermatrisen innehåller tvärbundna polyjonkedjor och deras motjoner. Den mängd vatten som den kan absorbera avgörs av en balans mellan entropin att blanda vatten med polyelektrolyten, där motjonerna starkt bidrar till blandningsentropin (ger positivt bidrag till osmotiska trycket), och entropikostnaden att sträcka ut polymerkedjorna när gelen absorberar vatten (negativt bidrag till osmotiska trycket). När salt tillförs ökar osmotiska trycket utanför gelen vilket gör att drivkraften för gelen att absorbera vatten minskar. Gelen svarar på detta genom att avge vätska. I princip skulle skillnaden i jonkoncentration kunna utjämnas om gelen tog upp salt utan att ändra sin volym. Sänkningen av det svällande trycket skulle då inte längre balansera det motsatt riktade trycket från nätverkets elasticitet. Gelen avger vätska tills den osmotiska tryckbalansen är återupprättad, vilket innebär att nätverket relaxerar till ett mindre uppsvällt tillstånd och på så sätt ökar sin entropi.
149
Med hjälp av teoretiska modeller kan man visa att kolloidlösningars elektrostatiska (coulomb) energi minskar med minskat avstånd mellan kolloidytorna. Det tyder på att det finns attraktiva krafter av elektrostatisk natur mellan partiklarna, krafter som alltså inte orsakas av van der Waalsväxelverkan. Enligt DLVO-teorin ökar dock stabiliteten hos ett kolloidalt system med ökad laddningstäthet på partikelytorna, vilket ofta stämmer bra överrens med experimentella data. Förklara hur repulsionen mellan laddade kolloidpartiklar uppkommer!
När laddade kolloidala partiklar (eller ytor) kommer nära varandra ökar jonkoncentrationen i området mellan dem. Det beror på att naturen tillåter laddningsöverskott endast i mycket små områden (elektroneutralitetsvillkoret). Repulsionen uppstår eftersom systemets entropi minskar när en andel av lösningens joner begränsas till att röra sig i detta utrymme, och sänkningen blir större ju närmare partiklarna kommer varandra. (Blandningsentropin minskar när jonkoncentrationen i systemet blir mer ojämn.)
150
Vilka typer av mikroemulsioner finns det och vilken är den avgörande skillnaden mellan mikro- och makroemulsioner?
Mikroemulsioner: w/o, o/w och bikontinuerlig.
En mikroemulsion är per definition termodynamiskt stabil, en makroemulsion endast är kinetiskt stabiliserad.
151
Om man tillsätter FeCl3 till dispersionen, ser man att provet koagulerar omedelbart när koncentrationen FeCl3 blir ca 10 μM. Om man istället tillsätter NaCl, dispersionen koagulerar först när totalt koncentrationen NaCl blir ~8 mM.
i. Beskriv, inom ramen av DLVO teorin, varför FeCl3 är mer effektiv än NaCl för att orsaka koagulering i detta system.
ii. Att FeCl3 är mycket mer effektiv än NaCl för att orsaka koagulering i dispersionen beror också på en icke-DLVO attraktiv växelverkan mellan partiklar som uppstår när man har FeCl3 men inte med NaCl. Beskriv hur denna attraktiva växelverkan uppstår.
i. Med FeCl3 har man Fe+3 som fungerar som motjon för ytansladdningarna. Multivalenta motjoner gör att Debye längden minskar och att koncentrationen motjoner nära ytan minskar också. Båda effekten bidrar till en svagare repulsion mellan ytor. FeCl3 kan också orsaka en försurning av lösningen som eventuellt kunde göra att ytladdningstäthet vid negativt laddade ytor minskar (beroende på lösningens pH och ytans pKa värde).
ii. Det handlar om jonskorrelationskrafter. Minskning av elektrisk dubbel lager repulsion som beskrivs av DLVO teorin gör att partiklarna kan komma nära varandra. Multivalenta joner i mellanrummet mellan partiklar repellerar varandra och därför ordnar sig parallell till ytorna. De fungerar i så fall som en ”vägg” som attraherar båda ytor. Extra attraktionen kan göra att partiklarna koagulaerar.
152
a) När vattendrag som bär suspenderade partiklar når saltvatten (t.ex. vid flodmynningen) uppstår partikelaggregation vilket leder till bildandet av delta.
b) Ytan av bakterian E. choli är negativt laddade. Om man tillsätter succinoglycan (en vatten löslig anjonisk polymer) till dispergerade E. choli ser man att bakterierna flockulerar.
c) En dispersion av negativt laddade kolloidala partiklar i vatten flockulerar när man tillsätter små mängden av poly(diallyldimethylamonium) klorid (PDDA, en polyelektrolyt med positivt laddade segment).
d) En blandning som består av 35 % vatten och resten lipiden DPPC vid 50 °C resulterar i ett en-fas prov (hela provet består av en lamellär fas). Om man minskar temperaturen till 30 °C, man ser att provet separeras i två faser: en lamellär fas och ett överskott av vatten. Fasomvandlingstemperatur för DPPCs lamellära fasen är 41 °C.
e) För att få en stabil dispersion av indomethacin nanokristaller i vatten, man tillsätter Pluronic F68 (en amfifil blocksampolymer med hydrofila delar bestående av långa polyetylenoxid kedjor) till indomethacin/vatten blandningen.
a) DLVO krafter
b) Utarmningskrafter
c) Poly-jon bryggning
d) Termiska fluktuationer
e) Steriska krafter
153
En förutsättning för att det ska bildas en gel är att polymerkoncentrationen är högre än polymerens överlappskoncentration. Förklara varför!
För att bilda ett intakt nätverk måste bindningar bildas mellan olika polymer. Det kräver att nystanen överlappar, vilket sker om koncentrationen överstiger överlappskoncentrationen
154
Beskriv och förklara effekten av NaCl koncentrationen på den kolloidala stabiliteten av AgNPs dispersioner.
Man ser i figuren att tillsatts av NaCl minskar den kolloidala stabiliteten. Den hydrodynamiska radien ökar snabbare med högre NaCl koncentration, vad som tyder på snabbare aggregering.
Anledningen till detta är att tillsatts av NaCl gör att den elektriskt dubbel lager repulsionen minskar. Motjonerna kommer att ackumulera nära partiklarnas yta och ”skärma” deras laddningar. Debye längden minskar och styrkan och räckvidd av repulsionen minskar. Det blir isf lättare för partiklarna att koagulera.
155
Vilken typ av (makro-) emulsion kan man förvänta sig om man gör en emulsion av hexanol och vatten och använder CTAB som emulgator? Motivera!
OBS! Det finns argument som kan motivera både, en O/W eller W/O emulsion.
Så länge man argumenterar korrekt, kan varje svar för sig ge full poäng.
Argument för O/W: Man ser i diagrammet att CTAB är löslig i vatten och olöslig i hexanol. Enligt Bancrofts regel borde vatten bli den kontinuerliga fasen och man förväntar sig en O/W emulsion.
Argument för W/O: När man blandar CTAB med vatten och hexanol ser man att man kan få en w/o mikroemulsion (L2 fasen). Blandningar som ger w/o mikroemulsioner brukar ge också W/O makroemulsioner. Man kan därför förvänta sig också W/O (dvs. systemet är ett undantag från Bancrofts regel)
156
Enligt figuren, vad händer med CMC när temperaturen förändras? Förklara varför temperaturen har just den effekten och bestäm CMC när temperaturen är 40 ℃.
Man ser att kurvan flyttas åt vänster med ökande temperatur.
Koncentrationen där ytspänningen blir konstant minskar. Det betyder att CMC minskar med ökande temperatur.
Anledning till detta är att PEO lösligheten i vatten minskar med ökande temperatur. Huvudgrupperna krymper och steriska repulsionen mellan dem minskar. Det blir lättare att bilda miceller –> CMC minskar.
157
En blandning bestående av 60% vatten, 10 % kaprylsyra och resten Aerosol OT bilder vid jämvikt en W/O mikroemulsion vid temperaturen där diagrammet gäller. Om man ökar temperaturen gradvis, ser man att mikroemulsionen omvandlas först till en dubbelbrytande fas och sedan till en O/W mikroemulsion. Förklara dessa observationer.
Ledning: Tänkt på att Aerosol OT är en jonisk surfaktant!
Ökar man temperaturen, ökar entropin hos motjonerna, detta tillsammans med den minskade skärmningen mellan de laddade huvudgrupperna gör att den effektiva huvudgruppsarean ökar. Arean per huvudgrupp ökar, CPP minskar. Man går från negativt kurvatur (W/O mikroemulsion) till noll kurvatur (lamellär fas, dubbelbrytande), till positiv kurvatur (O/W mikroemulsion).
158
Förklara varför stelningstemperaturen är lägre för ett prov med molbråket 0.8 för DMAB än för ren DMAB!
När provet stelnar bildas en fas med ren DMAB. För att överkomma entropikostnaden att separera ut DMAB från vätskeblandningen (”sortering”) måste temperaturen vara lägre är stelningstemperaturen för ren DMAB.
159
Poly(styren) är olöslig i vatten. Poly(natriumstyrensulfonat) är så gott som fullständigt blandbar med vatten. Förklara skillnaden!
Poly(styren) är en oladdad hydrofob polymer. Poly(natriumstyrensulfonat) har samma ”ryggrad” som poly(styren) men med en sulfonatgrupp bunden till bensenringen, vilket gör att den tillsammans med natriumjonerna (motjon till sulfonatgruppen) är en polyelektrolyt. I vatten dissocierar natriumjonerna från sulfonatgrupperna. Den ökning av systemets blandningsentropi som det innebär förklarar varför den är blandbar med vatten.
160
Förklara varför det i allmänhet är svårt att blanda två olika neutrala polymerer i vatten så att ett koncentrerat en-fasprov bildas, även om polymererna var och en för sig är fullständigt blandbara med vatten! Förklara också varför möjligheten att blanda två polymerer i vatten ökar om den ena polymeren är en polyelektrolyt!
I allmänhet repellerar två olika neutrala polymerkedjor varandra i vatten eftersom de har olika kemisk uppbyggnad. Eftersom polymerer (med tillräckligt hög molekylvikt) bidrar lite till blandningsentropin är denna repulsion i många fall tillräckligt stor för att överkomma entropiskostnaden och orsaka segregativ fasseparation.
Polyelektrolytkomponenten minskar tendensen att fasseparera segregativt eftersom fasseparation innebär sänkning av motjonsentropin (motjonerna bidrar maximalt till blandningsentropin när de är jämnt fördelade i systemet).
161
Vilken eller vilka andra faser skulle kunna erhållas vid tillräckligt höga saltkoncentrationer? Motivera!
Sammansättningen som anges ligger mycket nära punkten där man börjar få en L2 fas. Vid tillräckligt höga salt koncentrationen man kan därför förvänta sig att man kan få L2-fasen pga ökande CPP värde (minskat area per huvudgrupp pga skärmning). Det är också möjligt att man får den omvända bikontinuerligt kubisk fas (omvända faser i alla fall!).
162
Med hjälp av figuren, uppskatta c.c.c (dvs. ”critical coagulation concentration”) NaCl för systemet. Motivera ditt svar.
c.c.c. är koncentrationen NaCl där höjden av energi barriären som hindrar kollisioner blir noll.
