Tentor !!! Flashcards
Redogör för varför tillsatser av polymerer i allmänhet ökar vätskors viskositet mer än tillsatser av lågmolekylära ämnen per gram tillsatt ämne! (3p)
I bra lösningsmedel bildar polymerer nystan som innehåller stor volymsandel lösningsmedel
Stor volym per nystan. Ett nystan bidrar till viskositeten lika mycket som en solid sfär med radien ≈ nystanets gyrationsradie.
Viskositeten ökar med volymsandelen nystan —> Stor viskositetshöjning per gram polymer.
I en vätska som rinner rör sig vätskeskikt med olika hastighet. Viskositeten uppkommer på grund av att rörelseenergi överförs från skikt som rör sig snabbt till skikt som rör sig långsamt; det finns en friktion mellan skikten.
I gränsytan mellan ett polymernystan och det rena lösningsmedlet uppstår på samma sätt friktion när lösningen rinner
Vid bestämningar av gyrationsradien med statisk ljusspridning som i exemplet ovan, utnyttjar man ljusspridningens vinkelberoende. Förklara varför gyrationsradien kan bestämmas genom mätningar av hur intensiteten på det spridda ljuset ändras med spridningsvinkeln! (2p)
Laserljus är elektromagnetisk strålning med en viss våglängd.
Ljusspridning uppstår när elektronerna i molekylerna som bygger upp polymerkedjorna växelverkar med det elektromagnetiska fältet.
Ljuset sprids samtidigt från alla segment i polymerkedjan i alla riktningar.
Spridningens intensitet beror av vinkeln 𝜃 mellan laserstrålens riktning och det spridda ljuset.
Vid 𝜃=0 är fotonerna som sprids från olika punkter i ett polymernystan i fas (konstruktiv interferens).
Vid högre vinklar kommer de spridda fotonerna som färdats olika sträckor vara mer eller mindre ur fas, och när de växelverkar med varandra uppstår destruktiv interferens. Det gör att intensiteten minskar.
Gyrationsradien är segmentens medelavstånd till nystanets tyngdpunkt.
Med ökad gyrationsradie ökar medelavståndet mellan olika spridningscentra i molekylen. Därmed ökar också den destruktiva interferensen vi en given vinkel och intensiteten avtar snabbare med ökad spridningsvinkel.
Det finns ett direkt samband mellan intensitetens vinkelberoende och gyrationsradien som kan utnyttjas för att bestämma gyrationsradien från en plot av spridningsintensiteten mot spridningsvinkeln.
Betrakta följande tre substanser:
A) En oladdad polymer uppbyggd av opolära segment
B) En polyelektrolyt
C) Ett polyelektrolytsalt bestående av en negativt laddad polyjon och en positivt laddad polyjon.
Alla tre består av polymerkedjor med hög molekylvikt (>100000). Vilken substans förväntas ha högst löslighet i vatten? Motivera ditt svar! Av svaret ska det framgå, för var och en av substanserna, varför lösligheten förväntas vara låg eller hög. (3p)
Högst löslighet: Polyelektrolyten (B). I vatten dissocierar motjonerna från polyjonladdningarna. Därmed ökar saltets bidrag till lösningens blandningsentropi avsevärt, vilket medför att även en polyelektrolyt med hydrofob ryggrad kan lösa sig i vatten.
Oladdade polymerer med hög molekylvikt (A) bidrar mycket mindre är lågmolekylära ämnen till lösningars blandningsentropi per gram upplöst ämne, eftersom varje gram upplöst polymer genererar endast ett litet antal upplösta molekyler (mindre antal sätt att blanda molekylerna med vattenmolekylerna). Det innebär att intermolekylär växelverkan med vatten får större betydelse för polymerer än lågmolekylära ämnen, och medför att polymerer blir dåligt blandbara med vatten om de har opolär ryggrad.
Polyelektrolytsalt bestående av en negativt laddad polyjon och en positivt laddad polyjon (C) har i allmänhet låg löslighet i vatten eftersom upplösta kedjor bidrar lite till blandningsentropin (per gram) samtidigt som det oupplösta saltet stabiliseras av coulombkrafterna mellan de motsatt laddade kedjorna
En dispersion av negativt laddade kolloidala partiklar i vatten flockulerar när man tillsätter små mängden av poly(diallyldimethylamonium) klorid (PDDA, en polyelektrolyt med positivt laddade segment).
Poly-jon bryggning. PDDA kommer att fungera som motjon för flera partiklar samtidigt. Att separera partiklarna skulle innebära att PDDA konfigurationsentropi minskar. Detta leder till flockulering.
Nanopartiklar av kiseldioxid (ett hydrofilt material) dispergerad i vatten har ett mycket bra kolloidal stabilitet även vid höga salt koncentrationer. En mycket stark repulsiv kraft som inte beskrivs av DLVO teorin uppstår när partiklarna kommer för nära varandra.
Svar: Hydratiseringskrafter. En möjlig förklaring till hur hydratiseringskrafter uppstår är: att ta bort vatten från närheten av hydrofila ytor kräver mycket energi. En stark repulsion uppstår istället. Finns dock alternativa förklaringar.
Den kolloidala stabiliteten för negativt laddade partiklar dispergerad i vatten kan ofta förbättras om en bas tillsätts till dispersionen. Att tillsätta en syra kan istället minska deras kolloidala stabilitet.
Svar: DLVO krafter. Att förändra pH kan förändra ytladdningstätheten. För negativa partiklar, kommer en ökning av pH att öka ytladdningstätheten och elektrisk dubbellager repulsion. Att minska pH har den motsatta effekten.
Hur skulle ytspänningskurvan förändras om försöket med den laddade amfifilt läkemedel upprepas i närvaro av 100 mM NaCl i lösningen? Motivera! (2p)
Flyttas åt vänster och nedåt. Tillsätta motjoner skärmer repulsionen mellan huvudgrupperna och CMC minskar (kurvan flyttas ått vänster). Det blir lättare för surfaktant molekyler att fördela sig till gränsytan (kurvan flyttas nedåt)
Rangordna följande surfaktanter efter ökande CMC. Motivera ditt svar!
CMC beror bl.a. på längden av kolkedjan och om huvudgruppen är laddad eller oladdad.
Natrium laurylsulfat och laurylglycerol har lika långa kolkedjor, men natrium laurylsulfat är laddad och har därför högre CMC.
Hexyltrimethylammonium bromid är också laddad, och har en mycket kortare kolkedja en natriumlaurylsulfat. Den har därför högst CMC.
En förutsättning för att det ska bildas en gel är att polymerkoncentrationen är högre än polymerens överlappskoncentration. Förklara varför! (2p)
För att bilda ett intakt nätverk måste bindningar bildas mellan olika polymer. Det kräver att nystanen överlappar, vilket sker om koncentrationen överstiger överlappskoncentrationen
b) Betrakta nedanstående fasdiagram för dextran – polyetylenglykol – vatten. Punkter och streckade bindelinjer visar experimentellt bestämda sammansättningar hos jämviktsfaser i fasseparerade prov. Heldragna bindelinjer är beräknade med hjälp av en teoretisk modell.
(i) Vilken typ av fasseparation uppvisar systemet, segregation eller association? (1p)
(ii) Ge en rimlig förklaring till varför enfasområdet är förhållandevis litet! (2p)
Dextran (DEX) och PEG är oladdade polymerer. Båda har mycket bra blandbarhet med vatten (framgår av att enfasområdet sträcker sig långt “ner” längs respektive sida i triangeln).
Däremot är deras blandbarhet med varandra i närvaro av vatten begränsad, vilket innebär att enfasområdet i diagrammet är litet. Den låga blandbarheten tyder på att PEG-DEX växelverkan är mindre gynnsam än PEG-PEG och DEX-DEX kontakterna, vilket är vanligt för två polymerer uppbyggda av olika molekylslag.
Eftersom polymerer bidrar förhållandevis lite till lösningar blandningsentropi leder den ogynnsamma kontakten lätt till fasseparation, eftersom fasseparationen medför att kontakten mellan dem minskar
Upplösningshastigheten för tabletter av fasta läkemedel påverkas av ett antal faktorer. Förutom tablettens vikt (och därmed substansmängden läkemedel den innehåller) är följande faktorer av betydelse:
-Omröringshastigheten i vätskan
-Läkemedlets diffusionskoefficient i vätskan
-Tablettens form (tex. sfäriskt piller eller myntformad tablett)
-Läkemedlets löslighet i vätskan
Förklara hur var och en av dessa faktorer inverkar på upplösningshastigheten! Du kan använda Ficks 1:a lag i din förklaring men svar av typen ”formeln visar att …” räcker inte som förklaring. (4p)
Svar: Omröringshastigheten i vätskan: Ökad hastighet förväntas öka upplösningshastigheten eftersom hastigheten för masstransport av upplöst läkemedel från tablettytan till bulkvätskan ökar. Det kan beskrivas som att tjockleken av stagnanta lagret i vätskan i kontakt med tabletten minskar, vilket ökar koncentrationsgradienten i stagnanta lagret.
Läkemedlets diffusionskoefficient i vätskan: Ökad diffusionskoefficient ökar masstransporten genom stagnanta lagret och därmed upplösningshastigheten.
Tablettens form: Formen avgör tablettens kontaktyta med vätskan och hur ytan ändras under upplösningen. Vid varje tidpunkt kan upplösningshastigheten antas vara proportionell mot ytans area (Ficks 1:a lag). För tabletter med samma massa (innan upplösningen börjar) är ytan större för en myntformad tablett än för ett sfäriskt piller. För myntet minskar dessutom ytans area mindre än för pillret under större delen av upplösningen. Upplösningshastigheten är därför hela tiden snabbast för myntet.
Läkemedlets löslighet i vätskan: Upplösningshastigheten ökar med ökad löslighet eftersom koncentrationsgradienten i stagnanta lagret ökar (jmf. ovan).
Beskriv och förklara effekten av NaCl koncentrationen på den kolloidala stabiliteten av AgNPs dispersioner. (2p)
Svar: Man ser i figuren att tillsatts av NaCl minskar den kolloidala stabiliteten. Den hydrodynamiska radien ökar snabbare med högre NaCl koncentration, vad som tyder på snabbare aggregering.
Anledningen till detta är att tillsatts av NaCl gör att den elektriskt dubbel lager repulsionen minskar. Motjonerna kommer att ackumulera nära partiklarnas yta och ”skärma” deras laddningar. Debye längden minskar och styrkan och räckvidd av repulsionen minskar. Det blir isf lättare för partiklarna att koagulera.
Förväntar man sig att den kolloidala stabiliteten för negativt laddade AgNPs. förbättras eller försämras om man upprepar experimenten vid pH = 6 istället än pH = 8? (1p)
Svar: försämras. Lägre pH kan leda till neutralisering av de negativt laddade grupperna på ytan.
a) Spirinolakton är ett diuretikum som främst används för att behandla vätskeuppbyggnad pga bl.a. hjärtsvikt eller njursjukdom. Adhesionsenergi mellan vatten och fast spirinolakton vid 25 °C är 57 mJ/m2. Kohesionsenergi för vatten vid samma temperatur är 144 mJ/m2. Är fast spirinolakton hydrofilt eller hydrofobt? Motivera ditt svar! (2p)
Svar:
Fast spirinolakton är hydrofobt. Detta kan man motivera på olika sätt.
Man ser att vattnets kohesions energi är mer än dubbel så hög än vatten/spirinolakton adhesionsenergi. Detta tyder på att vatten ”föredrar” att vara i kontakt med andra vatten molekyler än med spirinolakton.
Förklara kort varför man kan få övermättade lösningar av ett ämne om ämnet finfördelas till nanokristaller innan upplösning. (2p)
Nanokristaller har en stor area/volym förhållandet. Dvs att det finns en stor ytnergi kostnad per mängd ämne när ämnet finfördelas till nanokristaller. Tillsätter man ett lösningsmedel kan ytenergin minska om nanokristallerna löser upp sig istället, även om detta innebär än kostnad i blandnings fri energin. Man kan isf få en övermättad lösning.
Varför förändras jämviktskonstanten för bindningen till ytan när saltkoncentrationen förändras? Förklara! (2p)
Svar: Blandningsentropi för motjoner minskar när joniska surfaktanter fördelar sig till ytan (dvs att det finns en blandningsentropi kostnad). Blandningsentropi kostnaden minskar om man har NaCl i lösningen och det blir därför mer gynnsam för surfaktanterna att dela sig till ytan –> jämviktskonstant ökar. Ökar man salt koncentrationen, kommer också jämviktskonstanten att öka.
Vilken fas (L1, L2, D, I2 eller F) förväntar man sig är den mest viskösa fasen? (1p)
Svar: I2 (kubiska faser har kristallinitet i 3 dimensioner. De är mycket trögflytande).
Dubbelbrytande faser
Dubbelbrytande faser: lamellär och hexagonala faser.
Ett prov som innehåller 20% kaprylsyra består bara av en flytande kristallin fas. Om man tillsätter tillräckligt med salt till provet, omvandlas det till ett en-fas prov bestående av en W/O mikroemulsion. Förklara varför detta händer!
Man börjar med en omvänd hexagonal fas, mycket nära gränsen där man börjar få L2. Tillsatts av salt kommer att skärma repulsionen mellan AOT huvudgrupperna. CPP ökar och man får en L2 fas, dvs, en W/O mikroemulsion.
Uppvisar PMMA och PS associativt eller segregativt fasbeteende i toluen? Redogör även för skillnaden mellan associativ och segregativ fasseparation!
Segregativ fasseparation.
Segregativ fasseparation uppkommer när polymererna undviker kontakt med varandra i lösningsmedlet. Då delar provet upp sig i två faser där den ena har högst koncentration av den ena polymeren och den andra högst koncentration av den andra polymeren.
Associativ fasseparation uppkommer när polymererna strävar efter att öka kontakten med varandra. Då delar provet upp sig i två faser där den ena har hög koncentration av båda polymererna och den andra har låg koncentration av båda polymererna.
Experimenten visade att DLVO teorin fungerade bra för att förutsäga beteendet av partiklar dispergerade i NaCl(aq), men inte för partiklar dispergerad i SrSO4(aq). Ange en rimlig förklaring till detta. (2p)
Multivalenta joner kan resultera i starka attraktiva jonkorrelations krafter, som inte beskrivs av DLVO teorin.
Förklara skillnaden mellan lösligheten för ämnet i pulverform och ämnet i form av nanokristaller! Varför kan koncentrationen dexametason överstiga lösligheten för ämnet när det finfördelas till nanokristaller? (2p)
När man har nanokristaller blir förhållandet gränsyta/volym mycket större än om man har pulver.
Pga gränsytans mellanfasspänning har nanokristallerna mycket hög gränsytenergi per volym.
Fri energi kostnaden att ha en så stor gränsyta blir större än kostnaden att övermätta lösningen.
Lösligheten för nanokristaller kan därför överstiga lösligheten för makroskopiska ämnet.
I ett prov som innehåller 10% hexanol, 70% vatten och resten CTAB finns vid jämvikt en lamellär fas. Om man tillsätter salt till provet, får man vid jämvikt två faser: en lamellär fas och en L1 fas. Ge en rimlig förklaring till detta. (2p)
Saltet gör att repulsionen mellan surfaktant bilager i den lamellära fasen minskar. Bilagerna kommer att packas närmare till varandra. Vatten som fanns mellan dem separeras i en egen (L1) fas).
Polymerer tillsätts ofta till farmaceutiska beredningar för att öka viskositeten.
(i) Jämfört med många andra ämnen ger tillsatser av polymerer ofta mycket större viskositetsökning av vätskor per tillsatt gram upplöst ämne. Vilken egenskap hos polymerer är det som gör att de är så effektiva i detta avseende?
Motivera ditt svar! (2p)
Polymerkedjor bildar nystan i lösningen. Varje nystan bidrar till viskositeten ung. lika mycket som en sfärisk partikel med radien = nystanets gyrationsradie.
I utspädda lösningar gäller för sfärer: 𝜂 = 𝜂0(1 + 2.5𝜙) där 𝜙 är volymsandelen.
Eftersom nystanen innehåller stor viktsandel lösningsmedel krävs mycket lägre massa upplöst polymer för att nå en viss volymsandel (viskositet) än vad som behövs för tex. kolloidala partiklar eller molekyler som inte bildar nystan.