Amfifila ämnen Flashcards
Ytaktiva molekyler
- Det finns molekyler som ”tycker” om
Ytaktiva molekyler
- Det finns molekyler som ”tycker” om att sitta vid ytor.
– Tensider
– Surfaktanter
Ett polärt, hydrofilt ”huvud”
En opolär, hydrofob ”svans”
Dessa är amfifila molekyler
Amfifila ämnen är ytaktiva ämnen och fördelar sig spontat på gränsytor. De består av polär hydrofil huvudgrupp och hydrofob del. Dessa molekyler delar sig mellan gränsyta och bulken.
Ytaktiva molekyler
- Amfifila molekyler
Ytaktiva molekyler
- Amfifila molekyler bilder stora aggregat
Kritisk micellsbildning koncentration (critical micelle concentration)
När vi ökar konc. surfaktanter i bulken ökar vi konc. surfaktanter även på ytan.
När man ökar konc. fri surfaktant så mycket bildar man miceller som kan associeras. Detta kallas för critical micelle concentration, där olika surfaktanter har olika värde för CMC. Konc. fri surfaktant förblir konstant efter CMC, där alla extra tillsatta surfaktanter bildar miceller.
CMC
* Vid CMC börjar
CMC
* Vid CMC börjar tensid molekyler att aggregera och bilder miceller
* Om man tillsätter extra molekyler, bildas fler miceller
* Monomer (Fria surfaktanter) koncentration blir konstant vid CMC!
Konc. lägre än CMC —-> Högre konc. fri surfaktant men efter CMC förblir den konstant.
Däremot konc. miceller ökar efter CMC.
Ökar vi konc. fri surfaktant —> minskar ytspänning, efter CMC blir det konstant.
En vanlig missuppfattning
En vanlig missuppfattning
- ”Vid CMC aggregeras surfaktantmolekyler eftersom det inte finns någon plats kvar vid gränsytan.”
Stämmer inte allts!
CMC skulle vara beroende på gränsyta om detta vore sant.
Ytan kan vara helt tätt och täckt med surfaktanter, men utan bildning av miceller (Inte nått CMC). Samtidigt kan ytan vara tom, men man får miceller.
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
* Vad händer med lösligheten av hydrofoba föreningar I vatten?
ΔGmix = -RT ln(s)
ΔGmix = ΔHmix – T ΔSmix
ΔSmix måste vara negativ!
Systemet blir mer ordnad!
ΔHmix ≈ 0
Med hydrofoba föreningar i vatten, ökar lösligheten för dessa molekyler med ökande temperatur.
Men för vissa föreningar, kan lösligheten först minska med ökande temperatur, men efter en viss temperatur, ökar lösligheten. DVS att lösligheten i början minskar med ökande temperatur, med tanke på att fria energin blir positiv. Lösligheten minskar: ΔGmix blir mer positiv med ökande temperatur!
När ΔGmix är positiv, får vi en negativ förändring i entropin. DVS när vi löser ett hydrofobt ämne i vatten, minskar entropin, på grund av positiv ΔGmix.
ΔHmix är 0 när vi har ideal lösning!!!!
Hydrofobt ämne i vatten, man ser det som ideal lösning, men detta stämmer inte!!!
2 konstigheter med detta:
1- Entropin minskar
2- ΔHmix är 0: ΔHmix är 0, beror på att vätebindningar finns kvar.
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
* Hydrofob interaktion
Vatten arrangerar sig runt hydrofoba molekyler för att maximera antal vätebindningar
Om vi har många hydrofoba molekyler —> Termodinamisk andra huvudsats:
Ett isolerats systems entropi minskar ALDRIG
Med ett hydrofobt ämne i vatten, kan vatten molekyler ordna sig runt det hydrofoba ämnet, där vatten molekyler växelverkar med sig själv runt det hydrofoba ämnet. Vatten molekyler föredrar att växelverkar med sig själv.
Med ökad mängd hydrofoba ämnen, kan varje hydrofobt ämne får en skal av vatten molekyler, men detta skulle leda till minskning i entropin, men detta är emot det Termodinamisk andra huvudsats: Ett isolerats systems entropi minskar ALDRIG.
Därför Istället för att varje hydrofobt ämne för respektive vatten bubbla, får alla hydrofoba ämnen en stor klump av vatten, då kommer vatten molekyler att bli fria.
Från mindre klumpar av vatten som omger ett enda hydrofobt ämne, till en enda stor klump av vatten som omfamnar alla hydrofoba ämnen, detta leder till att entropin minskar.
Vid låga konc. hydrofobt ämne – Små klumpar av vatten. Vid låga konc. hydrofobt ämne små klumpar är fördelaktigt
Höga konc. hydrofobt ämne —> Stor klump vatten som omger alla hydrofoba ämnen.
Från enskilda klumpar av vatten till en stor klump av vatten, entropin för vatten ökar, men entropin för det hydrofoba ämnet minskar.
CMC och ordning
CMC och ordning
Koncentration högre än CMC
Koncentration lägre än CMC
Det här är en hydrofob interaktion!
Med amfifila molekyler i vatten, där den hydrofila delen är löslig i vatten, medan den hydrofoba delen är olöslig, därför får vi ett vatten skal runt varje amfifil molekyl/surfaktant, vilket leder till att flera vatten molekyler samlas runt varje surfaktant, vilket leder till att vattens entropin minskar.
Medan vid CMC, mindre vatten molekyler behövs för att omge aggregat av surfaktanter (Miceller), detta leder till att surfaktanter i miceller blir mer ordnade —> Entropin ökar för vatten, men minskar för surfaktanter (För att surfaktanter blir ordnade). Vid CMC blir entropi större för vatten än för surfaktanter.
Ett system vill alltid öka entropin, för hela systemet.
Konc. lägre än CMC —> Vänster (Små klumpar av vatten som omger varje enskild surfaktant, kräver flera antal vatten molekyler)
Vattnets minskade entropin vid konc. lägre än CMC, driver micell bildningen. Miceller bilda alltså för att vattnet har låg entropi.
Det här är en hydrofob interaktion!
Faktorer som påverkar CMC
Faktorer som påverkar CMC
* Kolkedjelängd och laddningar
Shinodas ekvation:
ln[CMC] = A - Bn
n: antal kolatomer i kolkedjan
B = 0,7 joniska surfaktanter
B = 1,1 neutrala surfaktanter
CMC minskar med ökande kolkedja, det beror på att längre kolkedjor, har starkare hydrofob interaktion. Mer fördelaktigt att bilda miceller.
Octylglucosid är oladdad, medan Natrium octylsulfat är anjonisk (laddad), därför är CMC för den laddade surfaktant högre än för den oladdade surfaktanter. Detta gäller för båda positivt och negativt laddade surfaktanter.
Med joniska surfaktant i miceller, får vi laddade partikel, vi får därför dubbellager, vilket leder till att entropin för motjoner minskar.
Repulsion mellan huvudgrupper gör också att miceller bildas.
Med dubbellager minskar entropin för motjoner. —> CMC ökar, katjonisk eller anjonisk samma sak gäller.
Med laddade surfaktanter blir CMC mycket högre.
För joniska surfaktanter har vi en högre driftkraft som går mot micell-bildningen.
Vi kan räkna CMC via kolkedja längd.
2 faktorer som påverkar CMC:
1- Ökande kolkedja —> minskar CMC
2- Laddad surfaktanter —> högre CMC
Faktorer som påverkar CMC
* For joniska surfaktanter: jonstyrkan i lösningen
Faktorer som påverkar CMC
* For joniska surfaktanter: jonstyrkan i lösningen
CMC för SDS i vatten: 8,2 mM
CMC för SDS i 50 mM NaCl: 2 mM
Joniska surfaktanter påverkas av styrkan i lösningen. Om vi ökar konc. salt —> minskar CMC.
För jonisk surfaktant; CMC minskar med ökande salt konc. Med salt är det lättare för joniska surfaktanter att bilda miceller.
Det elektrisk dubbellagret, som de joniska surfaktanter ger upphov till, gör att joner inte sprids —> deras entropi minskar. Men med hög salt konc. får vi hög entropin.
För icke-joniska surfaktanter, har salt ingen påverkan på CMC.
Faktorer som påverkar CMC
* Substituenter
Faktorer som påverkar CMC
* Substituenter
Flera LM är amfifila och bildar miceller. Vid vilken konc. de bildar CMC beror på substituenter i LM:s struktur.
Med hydrofoba substituenter —> CMC minskar, för att den hydrofoba delen blir större och ökar hydrofob interaktion.
Faktorer som påverkar CMC
- För icke-joniska PEO-baserade surfaktanter (CmEn): huvudgruppens storlek
Faktorer som påverkar CMC
- För icke-joniska PEO-baserade surfaktanter (CmEn): huvudgruppens storlek
PEO-baserade surfaktanter: Är icke-toxiska polymerer, de används inom LM industri och livsmedel.
PEO är vattenlöslig, då de består av syreatom bunden till kolkedjor.
CmEn:
m: Antal kolatomer i den hydrofoba delen.
n: Storlek på hydrofila delar i huvudgruppen.
CMC ökar med ökande n, det beror på sterisk repulsion och hög konfiguration entropi. Där 2 polymerer i vatten repellerar varandra.
Större huvudgrupp —> Ökar repulsion mellan polymerer.
CMC ökar med ökande storlek på huvudgruppen
Faktorer som påverkar CMC
* Temperatur
Faktorer som påverkar CMC
* Temperatur
Joniska surfaktanter (Effekten av temperatur):
Antingen ökande eller minskade CMC, beroende på temperatur, detta beror på 2 krafter med motsatt riktig:
Joniska surfaktanter, två motsatta effekter:
* Hydrofob interaktionen ökar med temperaturen (Vid ökad temperatur blir entropi större för vatten än för surfaktanter – Slide 9) —> Vilket gör att CMC minskar.
* Entropi hos motjonerna ökar, skärmningseffekt minskar. Med ökande temperatur, kan joner gå bort från dubbellagret och entropin ökar —> CMC ökar
PEO-baserade surfaktanter:
* Hydrofob interaktionen ökar med temperaturen
* Huvudgruppensstorlek minskar med temperaturen
För icke-joniska surfaktanter, ser man att CMC minskar med ökande temperatur.
Med just denna polymer (PEO), minskar dess huvudgruppstorlek. (Båda dessa 2 punkter gör att CMC minskar med ökande temperatur)
Termodynamik av micellbildning
Termodynamik av micellbildning
- Små miceller gynnas
- Ökar i styrkan med sjunkande monomer koncentration
- N ökar med ökande koncentration (miceller växer med ökad koncentration)
En micell lösning är en associationskolloid: DVS Miceller är kolloida partiklar, men de bildas spontant. EN kolloid som bildas spontant
Micell-bildningen är en kemisk reaktion, den är en reversibel reaktion, där:
Viss antal enskilda molekyler kan omvandlas till miceller, där vi har jämvikt mellan fri surfaktant och miceller.
Enligt modellen: Miceller bildas spontant, då de är i jämvikt med enskilda surfaktanter.
Sfäriska miceller
Sfäriska miceller, ser lika ut:
Sfäriska miceller
Sfäriska miceller, ser lika ut:
Ökar vi N för en micell, blir arean för huvudgrupp, mindre och mindre.
Om endast 2 surfaktanter ingår i en micell —> 2 surfaktanter, 1/2 arean av micell är tillgänglig för den respektive surfaktant.
Storleken på miceller ökar med N.
Med få antal surfaktanter (T.ex. 2 st surfaktanter i en micell), krymer de hydrofoba svansar.
Area per surfaktant molekyl minskar med ökande N.
Ökar N —> Molekyler kommer närmare och närmare.
Volymen av hydrofoba delen ökar med N (Då de hydrofoba svansar krymper med minskad N).
I en lösning av miceller, kan man se att de har samma storlek.
Med stora miceller (N är hög): Hydrofoba delar av surfaktanter är glada, men hydrofila är inte nöjda för att det uppkommer repulsion med varandra.
Ökad N —> Hydrofila tycker inte om det.
Sfäriska miceller: Optimalt area per huvudgrupper
Sfäriska miceller: Optimalt area per huvudgrupper
Repulsionen minskar med ökande area per huvudgrupp (a). Men samtidigt, attraktionen ökar med ökande area per huvudgrupp (a).
Totala energi: Summan av dem: Man får ett minimum, där båda hydrofila och hydrofoba delar mår bra.
Liten area per huvudgrupp —> Hög energi i hydrofil del på grund av repulsion.
Sfäriska miceller brukar vara monodispersa: Vilket innebär att alla miceller har samma storlek i hela lösningen.
Miceller är dynamiska system!
Miceller är dynamiska system!
Jämviktreaktion, fri surfaktant i lösning kan bilda miceller och miceller kan gå tillbaka till fri surfaktant. Utbytet beror på hur lösliga de är.
Surfaktanter med korta kolkedjor (För att de har mindre hydrofoba svanser som vill sträcka sig): Tiden de spenderar i i micell-formen är kort. Miceller påverkas inte (De löser sig alltså inte upp), men surfaktanter i miceller är den som lämnar micellen.
Med 18 kolatomer: Långsammare utbyte, kan vara upp till timmar med stora hydrofoba delar, som vill gärna sträcka ut sin svans i den micellen med stor N.
Hur ser aggregat uppbygda av amfifila molekyler ut?
Hur ser aggregat uppbygda av amfifila molekyler ut?
* Det beror på hur molekylen ser ut!
– Stor polär huvudgrup och lagom lång opolär svans
Behöver inte vara sfäriska, surfaktant som har stor huvudgrupp och lagom långsvans, är konisk. Stora huvudgrupp och blir smalare sedan. Koner packas i sfär. Sfär är det bästa sättet för att packa koner.
Kritisk Packningsparameter (CPP)
CPP: (INTE FINNS I FORMELSAMLING)
Kritisk Packningsparameter (CPP)
CPP: (INTE FINNS I FORMELSAMLING)
ao: Hur stor area huvudgruppen tar.
lc: Hydrofoba delen ändras, men detta är längden när vi sträcker upp den.
CPP beskriver molekylen utseende.
V/lc = Hur stor är ytarea.
Kritisk Packningsparameter
CPP som är mindre
Kritisk Packningsparameter
CPP som är mindre 1/3 —> Molekyler som är koniska och är sfärer.
Om man ökar CPP —> Huvudgruppen blir lite mindre i storlek —> Cylinder formad micell
Större CPP —> Plana strukturer
CPP som är större än 1 —> Omvända faser
Radein kan inte bli större än
Radein kan inte bli större än längden på kolkedjan för att vi får hål i mitten, då.
HLB
HLB beskriver förehållande mellan hydrofila och hydrofoba delar för att klassificera surfaktanter.
Kubosomer
Sammanfattning
Kubosomer kan även bildas och inte bara liposomer.
Slide 28:
Sammanfattning
* Ytaktiva molekyler självaggregera i vatten
* Drivkraften för självaggregering är den hydrofoba interaktionen (entropi!)
* Tensider kan bilda olika typer av strukturer beroende på molekylens ”utseende” (CPP).
Temperatur och CPP
Temperatur och CPP
Kolkedjelängd: lc
Ökande temperatur:
lc minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Temperatur påverkar CPP, genom att ha effekt på lc: Ökad temperatur —> minskar lc —-> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur.
Kurvatur: Hur de packar.
Ingen kurvatur: Surfaktanter bildar lagar = Platta strukturer
Negativ kurvatur: Där huvudgruppen ligger inne (Omvänd fas)
Ökande temperatur för joniska surfaktanter:
Skärmnings effekt minskar (ökande entropi av motjoner) —> Repulsionen mellan huvudgrupper ökar —> ao ökar —> CPP minskar —> Strukturer med högre kurvatur
Joniska surfaktanter —> Med ökande temperatur, gör att motjoner får energi och kan gå bort och sprida sig i lösningen, de kan inte sitta nära varandra, man får större ao och CPP minskar och vi får högre kurvatur. Joniska surf har en högre effekt, två krafter mot varandra, jonisk kraft vinner. Dessa 2 krafter är Kolkedjelängd: lc och den med Optimalt huvudgruparea a0, som pekar mot två olika riktningar; Ena med lägre kurvatur och andra med högre kurvatur.
Ökande temperatur
Icke-joniska (PEO-baserad) surfaktanter: PEO huvudgrupparea ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
PEO surfaktanter: Krymper med ökande temperatur, CPP ökar och går mot lägre kurvatur.
För PEO: Två krafter mot samma riktning. Dessa 2 krafter är Kolkedjelängd: lc och den med Optimalt huvudgruparea a0, som pekar mot samma riktningar, lägre kurvatur.
CPP påverkas av:
ao definieras som: Hur stor area tar huvudgruppen i aggregaten
lc
Och V
Andra faktorer som påverkar CPP
Andra faktorer som påverkar CPP
Jonstyrkan
Joniska surfaktanter: Ökande jonstyrka —> repulsionen mellan huvudgrupper minskar —> ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Ökar salt —> Fler motjoner, skärmning minskar och huvudgruppen kan nu sitta nära varandra, CPP ökar.
För icke-joniska surfaktanter, konc. salt spelar ingen roll.
pH
Katjoniska surfaktanter: ökande pH —> ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur: Om vi ökar pH kan vi tar bort P (Proton) och laddningen försvinner och arean per huvudgrupp minskar och CPP ökar.
Anjoniska surfaktanter: ökande pH —> ao ökar —> CPP minskar —> Strukturer med högre kurvatur: Ökande pH —> Mer laddad huvudgrupper, starkare repulsion —> ao ökar på grund av repulsionen.
Vilken effekt pH har beror på anjonisk eller katjonisk?
Att blanda med små kolväte molekyler
v ökar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Kolväten löser sig i den hydrofoba delen av surfaktant och V ökar.
CPP minskar —> CMC ökar
Fasdiagram
Fasdiagram
Binära fasdiagram: Tensid och vatten
Nya faser bildas med ökande konc. surfaktanter.
Binära fasdiagram: Innebär att fasdiagrammet består av endast surfaktant och vatten.
Vi börjar med sfäriska surfaktanter, men alla surfaktanter går inte åt samma riktning eller samma faser (Kan hoppa imellan).
Normal micellär lösning (L1, mic)
Normal micellär lösning (L1, mic)
L1: En lösning (vatten är lösningsmedlet). L1 använder vi för alla typer av lösningar (De 3 nedan):
- Rent vatten
- En vanlig lösning
- En lösning av miceller
L1: Normal, miceller är upplösta och de kan bilda en enda fas med H2O, de kan bestå av sfäriska strukturer eller cylindrar, men är upplösta i vatten. Om de bildar sfärer eller cylindrar, beror det på CPP och vilken surfaktant man har.
Sfäriska miceller: CPP ≤ 1/3
Trådmiceller: 1/3 ≤ CPP ≤ 1/2
Normal kubisk micellär (I1, Q, V1, cub)
Normal kubisk micellär (I1, Q, V1, cub)
Sfäriska miceller packade i ett kubiskt mönster
Vid högre konc. surfaktanter, normal micellär lösning kan gå över till normal kubisk micellär
Normal kubisk micellär: Där sfäriska micellär lösning som är tätpackade, kan ordna sig, och inte förblir utspridda. Man kan ordna sfärer bäst med kubisk packning. Detta händer när miceller växelverkar med varndra och stannar i en viss avstånd. Vi får elektrisk dubbellager (Om de vore joniska surfaktanter), termiska fluktuationer osv.
Vid högre konc. surfaktanter kan vi inte ha mer miceller, de ordnar sig därför i en kubiska micellär fas.
CPP ≤ 1/3
Positiv kurvatur
Normal hexagonal (H1, E, hex)
Normal hexagonal (H1, E, hex)
Cylindriska aggregat som packas i ett hexagonal mönster
1/3 ≤ CPP ≤ 1/2
Positiv kurvatur
Med ökade konc. surfaktanter, normal kubisk micellär kan gå över till att omvandla cylindrar, genom att bilda hexagonal fas. Bästa sätt att packa cylindrar är med ett hexagonal mönster. Vi har då växelverkan mellan surfaktanter via, repulsion, fluktuationer och dubbellager.
Normal bikontinuerlig kubisk (I1, V1, cub)
Normal bikontinuerlig kubisk (I1, V1, cub)
Bikontinuerlig fas
Minimala ytor
1/2 ≤ CPP ≤ 1
Normal bikontinuerlig kubisk: Komplex mönster som är ordnad och nätverken som bildas är inte slumpmässiga, utan väldefinierade, och med kubisk struktur. I en kubisk enhet som innehåller dessa nätvärk.
Normal bikontinuerlig kubisk: I denna fas kan surfaktant-molekyler gå över hela strukturen utan att komma i kontakt med vatten. Där vatten är kontinuerlig och kan gå från andra sidan till annan utan att vara i kontant med surfaktanter. Nu har vi så mindre mängd vatten i systemet.
Surfaktanter kan röra sig inom rören —> Utan kontakt med vatten.
Lamellär (L Alfa, D, G, lam)
Lamellär (L Alfa, D, G, lam)
Efter den normala bikontinuerliga kubiska fasen bildas den lamellära fasen, där vi får surfaktant lagar, med ingen kurvatur. Plana ytor, denna fas består av lagar, vatten, lagar, vatten osv.
Hur mycket vatten vi har i mellan lager, beror på växelverkan mellan lagerna.
Här har vi, till skillnad från den normala bikontinuerliga kubiska fasen, inte vatten eller surfaktant är kontinuerliga. Surfaktant kan inte gå från lager till annat utan att gå via vatten.
Noll kurvatur: Där CPP nästan lika med 1
Vi gick från hög till låg kurvatur, med den lamillära fasen har vi, ingen kurvator alls.
Omvända faser
Omvända faser
Nu får vi den negativa kurvatur, som är omvänd fas.
Ökar vi konc. surfaktanter får vi omvänd bikontinuerlig kubisk (I2, V2, cub): Där rör bildas komplexa rör.
Därefter bildas omvänd hexagonal (H2, F, rev hex): Här har vi rör fylld med vatten
Därefter omvänd kubisk micellär (I2, V2, Q, cub)
Därefter omvänd micellär lösning (L2, rev mic): Där vi får små vatten droppar som flyter runt i surfaktanter. Surfaktanter blir den kontinuerliga fasen i systemet alltså.
CPP > 1
Negativ kurvatur
Fasdiagram
Binära fasdiagram:
Fasdiagram
Binära fasdiagram: Tensid och vatten
Sammanfattning: Vi går från positiv till 0 till negativ kurvatur, några surfaktanter kan hoppa i mellan (Man går inte igenom alla faser).
Med en positiv kurvatur: Har vi olja i vatten, där den hydrofoba fasen är inkapslad.
Med en negativ kurvatur: Har vi däremot, vatten i olja.
Flytande kristaller är alla faser förutom; Normal micellär lösning och Omvänd micellär lösning
L1 och L2 är inte alltså ordnade.
Olika beteckningssystem för surfaktant faser
Olika beteckningssystem för surfaktant faser
Omvända faser har tecken 2
Normala faser har tecken 1
Binära fasdiagram:
Binära fasdiagram: Joniska surfaktanter
Man börjar med sfärisk fas, med ökad konc. joniska surfaktanter —-> Normal kubisk micellär —> Normal hexagonal —> Normal bikontinuerlig kubisk —> Lamellär fas
Men vi får inte omvända faser för joniska surfaktanter, för att då tvingar vi huvudgrupper att vara nära, men de har hög repulsion mellan varandra.
Binära fasdiagram: Joniska surfaktanter
L1 + hexagonal:
Binära fasdiagram: Joniska surfaktanter
L1 + hexagonal:
Vid hög konc. SDS får vi kristaller.
Vid låg temperatur, har vi bara kristaller och vätska.
Ökar vi temperatur —> blir lösligheten högre än CMC, då kan vi bilda miceller och kan konc. fri surfaktant blir konstant.
Med låg temperatur, får man inte aggregat och når aldrig CMC.
Binära fasdiagram: Joniska surfaktanter
Katjonisk surfaktant + vatten
Binära fasdiagram: Joniska surfaktanter
Katjonisk surfaktant + vatten
Positiv laddad från miceller —> kubiska, osv
Där temperatur spelar inte roll, vid H1 (Normal hexagonal), kan vi gå upp i temperatur utan att gå över till en annan fas, för att joniska surfaktanter (I detta fall katjoniska), har vi två motsatta krafter!!!! (SE SLIDE 3).
Binära fasdiagram: PEO nonjon-tensider
Binära fasdiagram: PEO nonjon-tensider
PEO: Ökar vi konc. —> Får vi olika fas-övergånger
Där temperatur spelar roll för att vi kan gå från positiv, ingen kurvatur till negativ kurvatur. (Där huvudgrupper för PEO krymper med ökande temperatur).
L3 (Sponge fas): Liknar Normal bikontinuerlig kubisk fas men är oordnad.
Spontan kurvatur: Innebär att surfaktanter får bestämma hur den ska sitta (I en film eller blir kroppt).
Gibbs fasregeln
F = C – P + 2
Gibbs fasregeln
F = C – P + 2
F = Frihetsgrader
C = Antal komponenter
P = Antal faser
Variabler: Tryck, temperatur och sammansättning
Vid konstant tryck:
F = C – P + 1
1:an i ovan (Konstant tryck därför 1 istället för 2)
För binära system (C = 2):
* Om P = 1, F= 2
Temperatur och sammansättning kan variera oberoende
I ett ett-fasområde P = 1 Har vi kontroll över 2 variabler
- Om P = 2, F = 1
Sammansättning av varje fas är fastställd för en visst temperatur
I 2 fasområde: P = 2 Vi har kontroll antingen över sammansättning eller temperatur - Om P = 3, F = 0
Tre faser kan existera bara vid en fastställd temperatur
I 3 fasområde: P = 3 Ingen kontroll över någonting
Ternärt fasdiagram
Ternärt fasdiagram
Ternärt fasdiagram: Innehåller konc. av 3 komponenter, surfaktanter, olja/hjälpämne och vatten.
Men om man jobbar vid i en viss bestämd temperatur —-> 2D-diagram
Varje hörna är en komponent. I mitten blandning av alla 3
Vi kan få faser som inte kan fås med 2 komponenter.
Ternärt fasdiagram
F = C – P + 2
Ternärt fasdiagram
F = C – P + 2
Variabler: Tryck, temperatur, andel A och andel B
Vid konstant tryck och temperatur:
F = C – P
Ternärt system: F = 3:
* Om P = 1, F= 2
Sammansättningen kan variera oberoende
En fassystem
- Om P = 2, F = 1
Sammansättning av varje fas är fastställd för en visst totalt sammansättning
I 2 fassystem, kan vi välja en sammansättning.
- Om P = 3, F = 0
Sammansättningen av alla tre faser är fastställd
I 3 fassystem (Ingen F = 0) Sammansättningen är redan angiven i hörnen !!!
Häv regel: m1l1 = m2l2
Hjälptensid (Oktanol) har en stor hydrofoba volymen. Alltså med oktanol ökar den hydrofoba delen och CPP ökar
Egenskaper för olika faser
Egenskaper för olika faser
Micellär fas: Ingen kristallinetet, flytande prover och är genomsynliga.
Om man har en fas —> Alla är genomsynliga
Med fler än en fas —-> Ser de mjölkiga ut
Dubbelbrytning
Dubbelbrytning
* Symmetriaxel bara i en riktning —> Dubbelbrytning
- Planpolariserat ljus åker med olika hastighet beroende på om polarisationen är parallell eller vinkelrätt till den optiska axeln: olika brytningsindex beroende på polarisationen!
- Polarisationen förändras när ljuset passerar genom materialen
Dubbelbrytning: Innebär att ett ämne har 2 olika brytningsindex om vi har symmetriaxel i en riktning. Det beror på vilken riktning ljus kommer ifrån
EX: Ett papper, liggande, ser vi bara linjen. Föremål ser olika ut beroende på hur man ser på saker.
Lösningen i provröret lyste, kunde man dra slutsats att lösningen sprider planpolariserat ljus, som är de anisotropa faser (Lamillär-, Hexanogal- och Omvänd hexangoal fas).
Lösningen ej lyste kunde man dra slutsats att lösningen inte vrider planpolariserat ljus och att lösningen tillhör de isotropa faser (Micellär- och Omvänd micellär).
Mikroemulsioner (μE, m, L)
Mikroemulsioner (μE, m, L)
Termodynamiskt stabila blandningar av olja, vatten och tensid (återfinns i fasdiagram, t. ex. L2 i ”Heliga systemet”)
Gränsytan mellan olja och vatten stabiliseras av en tensidfilm (krökt monolager).
Tre varianter: ”olja i vatten” (o/w), bikontinuerlig (Allt är välblandad) och ”vatten i olja” (w/o). Man får dessa 3 beroende på vilken CPP och vilken surfaktant man har.
Mikroemulsioner: Lösningar av olja i vatten eller vatten i olja.
Surfaktant med liten CPP (Mindre än 1) + Positiv kurvatur —> Olja i vatten
Surfaktant med hög CPP (Högre än 1) + Negativ kurvatur: Vatten i olja
CPP > 1
Negativ kurvatur
Mikroemulsioner: Winsors klassificering:
Mikroemulsioner: Winsors klassificering: 3 typer av Winsors klassificering:
Winsor Typ 1: När surfaktant med positiv kurvatur och hög konc. surfaktanter —> Små olja droppar i vatten med överskott av olja.
Winsor Typ 2: När surfaktanter med negativ kurvatur —> Vatten i olja. Vatten i olja med överskott vatten.
Winsor Typ 3: Normal bikontinuerlig kubisk, där vi har överskott av båda, en del bildar emulsion, en annan del bildar överskott —> Ingen kurvatur.
Nonjoniska mikroemulsioner
Nonjoniska mikroemulsioner
Med ökande temperatur, minskar huvudgruppen —> Omvänd kuvatur.
För en icke-jonisk surfaktant, kan vi gå från (Olja i vatten) till (Normal bikontinuerlig kubisk) till (Vatten i olja) (Genom att öka temperatur).
Vi går alltså från Winsor I —> Winsor III —> Winsor II (Genom att öka temperatur)
Winsor I har alltså lägst temperatur
Winsor II har högst temperatur
Mikroemulsioner: Fiskdiagram
Mikroemulsioner: Fiskdiagram
Andel vatten = andel olja
Varierande temperatur och andel surfaktant
Fiskdiagram: Där vi har lika mycket vatten som olja.
Den ser ut som fisk.
Låg temperatur: Positiv kurvatur (Typ 1)
I ett fassystem har vi emulsion.
Fiskdiagram har vi bestämd förehållande vatten och olja.
μE: Chi-cut (Shinoda tvärsnitt)
μE: Chi-cut (Shinoda tvärsnitt)
Hålla surfaktant andel konstant
Variera temperatur och vatten/olja sammansättningen
Shinoda tvärsnitt, med detta diagram kan man påverka konc. olja och temperatur.
Man kan välja mellan Gibbs, fiskdiagram och Shinoda tvärsnitt diagram, det beror på vilken variabel man är intresserad av.
Sammanfattning
Sammanfattning
* Tensid och vatten blandningar kan ge upphov till olika typer av självassocierade strukturer
- Binära och ternära fasdiagram visar under vilka förutsättningar olika strukturer bildas
- Det finns faktorer (temperatur, pH, jonstyrkan) som kan påverka vilken fas som är stabilt vid en visst sammansättning.
Bilager-baserade faser
Bilager-baserade faser
Lamillär fas: Där surfaktanter bildar bilager på varandra och vi har vatten i mellan. Vattents mängd nellan bilager beror på hur bilagerna växelverkar med varandra (Dubbellager, fluktuationer, repulsion). Har noll kurvatur
Ju starkare repulsion —> Desto mer vatten mellan bilager
Bikontinuerliga kubiska faser: Där vattenrör bildar komplex närvärk, där surfaktanter bildar dessa rör. Kan delas in i två typer: P-yta (Primitiv yta) och D-yta (Diamant yta), dessa är alltså olika sätt en kubisk enhet kan packas och bildas. Fler olika typer att sätta upp kubiska enheter. Skillnaden mellan dem är hur den repeterade enheten ser ut.
Noll kurvatur kan också förekomma i kubisk enhet, även om vi har krockning. Där i varje punkt i kubisk enhet, har vi en krockning i 2 motsatta riktningar, därför är total kurvatur 0.
Minimala ytor: Ett sätt att minska gränsytan mellan surfaktanter coh vatten. Bildas spontant för ett sätt att minska kontaktarea (Ballong Ex.). Minimala ytor kallar vi de ytor som är 2 krockta.
Minimala ytor = Bikontinuerliga kubiska faser = P-yta (Primitiv yta) och D-yta (Diamant yta)
Tvättsvampsfas (L3): Skillnaden mellan bikontinuerliga kubiska faser och tvättsvampsfas är att tvättsvampsfas är ingen kristall (Ingen ordning). Bikontinuerliga kubiska faser är en flytande kristaller lösning, medan Tvättsvampsfas är en lösning.
När bildas en bilager?
När bildas en bilager?
När CPP = 1, eller lite större än 1 —> Bilager-baserad faser
Där de hydrofila och hydrofoba delar har lika stor area.
Vi har hög konc. surfaktanter för att öka CPP och minska area/huvudgrupp och öka CPP.
Bilager-baserade strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Bilager-baserade strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Liten polär huvudgrup:
Surfaktanter med liten polär huvudgrupp + Stor hydrofob del —> Molekylen är ungefär cylindrisk.
Bilager-baserade faser
C12 E5: Liten huvudgrupp, bilager strukturer
C12 E8: Större huvudgrupp
Med samma kolkedja,
Bilager-baserade faser
C12 E5: Liten huvudgrupp, bilager strukturer
C12 E8: Större huvudgrupp
Med samma kolkedja, men med liten huvudgrupp —> Mest lamillär fas (Som befinner sig i jämvikt med lösning)
Medan den förening med större huvudgrupp —> Mindre lamillär fas (Inte i jämvikt med vatten)
Föreningen med liten huvudgrupp —> CPP = 1 —> Lamillär.
Bilager strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Bilager strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Hjälptensider
Hjälptensid (Oktanol): Består av hydrofob del som ökar den hydrofoba volymen, vilket gör att CPP ökar.
Potasium caprate kan bilda L1 och E faser, men om vi blandar oktanol kan vi få den lamillära fasen redan vid låga konc. av oktanol. Där lamillära fasen kan vara i jämvikt med vattenlösning.
Bilager strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Bilager strukturer
Faktorer som kan orsaka bildning av bilager strukturer:
Två hydrofoba svansar
Fosfolipider som har 2 hydrofoba kedjor bundna till huvudgrupp. Hydrofoba delen tar stor volym —> Fosfolipider ser cylindrisk ut.
DPPC (dipalmitoylphosphocholine)
DPPC (dipalmitoylphosphocholine)
Fosfolipider + vatten —> Detta resulterar bilgader baserad-faser alltid med lamillär faser med olika typer:
CPPC: Har fosfokolin som huvudgruppen med 2 kedjor av palmitoy, alltså med 16 kol atomer i varje. CPPC består av fosfokolin som hydrofil huvudgrupp och 2 hydrofoba kedjor bestående av 16 kolatomer i varje.
Vid låga konc. av CPPC —> får vi också lamillär fas som står med överskott vatten.
Om vi minskar temperatur, kan vi få olika faser av den lamillära fasen:
De är olika beroende på hur molekyler vättar sig:
Minskar vi temperatur —> Minskar vi rörelse —-> Hjälp lamillär fas, där kolkedjor stelnar och hela molekylen försätter att rör sig —> P beta och L beta faser är geler.
Kristallin: Molekyler väter sig i fast fas och molekyler sätter sig på plats.
Medan med den flytande lamillära fasen har vi mycket vatten.
Men under gel fasen, minskar mängd vatten.
Kristallin: Lite vatten i den lamillära fasen.
Lamillära fas: Innebär att vi har vatten mellan lager beror på växelverkan. Halt av vatten minskar när vi går till gel fas för att bilager är då närmare varandra och repulsionen minskar.
I detta fall har vi termiska fluktrationer som är starkare i flytande fas än fast fas.
Kristallin —> Gel —> Flytande (Ökande temperatur)
Fasomvandlings temperatur
Fasomvandlings temperatur
* Beror på längden och mättning av kolkedjor
DPPC: Har 2 kolkedjor, med 16 kolatomer i varje kolkedja med ingen dubbelbindning.
Har Tm = 41 celsius. I rumstemperatur är den alltså i gelfas.
POPC: Har 2 kolkedjor, med 16 kol atomer i den ena kolkedja och 18 kol atomer i den andra med dubbelbindning —> Tm minskar.
Om båda kolkedjor har dubbelbindning: Mycket låg Tm
Kolesterol och ordnad flytande fas
Kolesterol och ordnad flytande fas
* Kolesterol i lipidmembran orsakar bildningen av ett ny fas.
Om ca. 35-50 mol% kolesterol i membranet, är det flytande vid alla temperatur
Kolesterol: Är en amfifil molekyl, med liten hydrofil del, men stor hydrofob del. Kan lösa sig i lipidmembran, vilket gör att Tm försvinner och membranen blir närmare. Att Tm försvinner gör att att den är mer kompakt och ordnad. Då får vi flyttande ordnad fas. Alltså att den är ordnad, men flexibel.
Ordnad flytande fas
Ordnad flytande fas
Fasdiagram DMPC: kolesterol
DMPC: Har 14 kolatomer.
Med 5% kolesterol: Bildas ordnad flytande fas + som gel-fasen. Om vi ökar kolesterol nivån, mer och mer ordnad flytande fas får vi. Där vi får ordnad flytande fas oberoende på temperatur.
Vid kolesterol nivån på mer än 30% —> Flytande ordnad fas, alltså en lamillär fas som är flytande i alla temperaturer, samtidigt är den kompakt.
Lipidbilager och cell membran
Lipidbilager och cell membran
Detta utnyttjas i våra celler, där alla cellmembran bildas av lager lipider, på grund av hydrofoba interaktioner, med 2 molekyltjock membran, men utan bindning, därför är det bara hydrofoba interaktioner som driver det. Men i cellmembran har vi proteiner, Därför bör alltid membran vara flytande. Kolesterol gör att cellmembran är flytande, med kolesterol nivå alltid över 40%
Växter och svampar har andra typer av kolesterol
Göra tätare membran med kolesterol, men även för att skapa LM.
Även om cellmembran består av lipid bilager, är den inte en lamillär fas, för att den är krockt och den består bara av ett lager. Trots att det är samma enhet som bygger den.
Cellmembranet är istället en dispergerade lamillär fas.
Dispergerade lipidfaser
Dispergerade lipidfaser
Lamilära fasen med stor överskott vatten: Vi kan dispergera lamilära fasen i vatten. Vi får små viskilar som består av lipidlager med vatten utanför. Vesiklar av lipider är liposomer, som utgör den dispergerade lamillära fasen.
Från dispergerade lamillära fasen till lamillära fasen är den faktorer som handlar om kolloid stabilitet.
Liposomer är som bubblor och ändrar sin form hela tiden. Liposomer i lamillära fasen är stabilare än i gel, för att svagare repulsion.
Dispergerade lipidfaser
Kubisk fas
Dispergerade lipidfaser
Kubisk fas med överskott vatten —> Kubosom
Omvänd hexagonal fas med överskott vatten –> Hexasom
Dispergerade faser kan vi ha för att inkapsla LM och isolera den från utanför.
Micellär polymorfism
Micellär polymorfism
Micellär polymorfism: Där surfaktanter som bildar sfäriska + De surfaktanter som bildar lamillär fas —> Ökar vi lamillär fas, kan vi gå från sfärer till disk-fas. Då får vi de surfaktanter som gillar att bilda plana ytor, hittar vi i plan del. Men den som gillar att bilda sfäriska ytor, befinner sig i sfäriska delar.
Mycket surfaktanter som bildar bilager –> Bildar vi lamillär fas med hål i den. I dessa hål hittar vi surfaktanter med kurvatur.
Delar av strukturer är plana, andra delar är krockta.
Lamillär fas med hål i + dispergera med vatten —> Perforerade liposomer
Micellär polymorfism gör att vi kan få strukturer med olika typer av aggregat.
”Lipodiskar”
”Lipodiskar”
* Lipodiskar är lipidmembran diskar stabiliserad av PEG-lipider
Lipider + vatten –> Lamillär fas –> Dispergera denna fas —> Liposomer
Liposomer + PEG-lipider —> Man får diskar som består av lipidbilager.
Olika typer av faser med olika faser som aggareas när de blandas och vi kan dispergera dem.
Strukturer med delar som är krockta i en riktning, i en motsats riktning.
Emulsioner (Makroemulsioner)
Emulsioner (Makroemulsioner)
* Ej termodinamiskt stabila blandningar av olja, vatten och emulgator (emulsioner är dispersions kolloider!). Viktig skillnad mellan emulsioner och mikroemulsioner: Är att emulsioner (Makroemulsioner) ej är termodinamiskt stabila blandningar. De kan stabiliseras med emulgator.
- Kan vara O/W eller W/O: Den vätska som emulgatorn löser sig bäst i blir den kontinuerliga fasen (Bancrofts regel). I fall vi får W/O eller O/W, beror på emulgatorn: Emulgatorn som löser sig bättre i vatten —> olja i vatten.
- Emulsionsdroppar: ~1μM —> mycket större än mikroemulsionspartiklar!: En skillnad mellan Makroemulsioner och Mikroemulsioner är att, emulsioner (makroemulsioner) har större droppar. Mikroemulsioner har mindre droppar.
- Emulgator:
– Minskar ytspänningen mellan olja och vatten. Med emulgator är det lättare att finfördela, vatten och olja för att vi generera ytarea och den bidrar till stabilitet, alltså kolloida stabilitet ökar.
– Bidrar till kinetisk stabilisering
Emulsioner = Makroemulsioner
Kinetisk stabilisering
Kinetisk stabilisering
* Kolloidal stabilitet
– DLVO växelverkan (ökar ytladdningen)
– Sterisk stabilisering
* Mekaniskt stark ytfilm: Emulgatorn kan t.ex. bilda en adsorberade lager av fasta partiklar (”Pickering emulsion”)
- Tensidfilm kurvatur:
– En tensidfilm med positiv spontan kurvatur motverkar fuseringen av oljedroppar i vatten (stabiliserar O/W emulsioner)
– En tensid film med negativ spontan kurvatur motverkar fuseringen av vattendroppar i olja (stabiliserar W/O emulsioner)
Surfaktanter kan vara emulgator, för att de:
– Minskar ytspänningen mellan olja och vatten.
– Bidrar till kinetisk stabilisering
Olja i vatten:
Olja i vatten: Från surfaktant perspektiv är gränsytan plan, emulusionsytan är att den ser platt ut. En surfaktant känner inte igen att det finns kurvatur.
Om 2 oljedroppar i en vatten lösning smälter ihop —> kommer kontakten mellan dem att bilda negativ kurvatur —> Den undviker att positiv kurvatur förekommer.
En positiv surfaktant, undviker att en negativ kurvatur förekommer, därför positiv spontan kurvatur motverkar stabiliserar O/W emulsioner.
Vatten i olja: Om 2 vattendroppar i en olja lösning smälter ihop —> kommer kontakten mellan dem att bilda positiv kurvatur —> Den undviker att negativ kurvatur förekommer.
En negativ surfaktant, undviker att en positiv kurvatur förekommer, därför negativ spontan kurvatur stabiliserar W/O emulsioner.
Surfaktanter med noll kurvatur, är inte bra för att bilda emulsioner (För att de är varken negativa eller positiva)
Mikro- vs. Makro- emulsioner
Mikro- vs. Makro- emulsioner
Makroemulsioner: Behöver arbete för att bildas.
Makroemulsioner har större emulsionsdroppar.
Mikroemulsioner: Kan endast ha tensider som emulgator.
Makroemulsioner: Vi kan använda oss av partiklar som kan fungera som emulgator.
Mikroemulsioner:
Termodynamiskt stabila (associationskolloider)
Själv-associerade
Emulsionsdroppar: ~1 nm
O/W, W/O eller bikontinuerliga
Emulgator: tensider
Makroemulsioner
Kinetiskt stabiliserade (dispergerade kolloider)
Kräver mekanisk energi
Emulsionsdroppar: ~1 μM
O/W eller W/O
Emulgator: tensider, partiklar, etc.
Samband mellan mikro- och makro-emulsioner
Samband mellan mikro- och makro-emulsioner
Mikroemulsioner kan vara av olika typer: Winsor 3 typer.
Makroemulsioner inte kan visas i fasdiagram.
Emulsioner:
Emulsioner: Kan finns med majonnäs, med olja och protein (ägg), men även används för lotion och salva.
Kolloider och själv-associerade partiklar för läkemedelstransport
Kolloider och själv-associerade partiklar för läkemedelstransport
Olika LM som inte kan formuleras som tabeller eller är toxiska om de administreras i lösning, eller att de är känsliga till det som finns i kroppen (enzymer), istället för att administrera det i lösningen kan vi dispergera dem i lösning.
Miceller och liposomer
Miceller och liposomer
Fri amphotericin B skaddar däggdjursceller
Micell eller liposom formuleringar minskar bindningen till däggdjursceller
Amphotericin B, används mot svampinfektioner, tas intervenös, men den ger biverkningar, man dog av LM, därför vill man föra miceller av detta LM.
Genom att blanda Amphotericin B med fosfollipider, fick man plana strukturer, där biverkningar minskade för att konc. av LM:et var lägre.
Med en devierat av kolesterol, bildas diskar, som är mindre än det förre (Kan gå djupare)
Med alla dessa minskar man biverkningar, nu är det inte farligt med LM:et.
Cubosomer:
Cubosomer: Har fördel att man kan ha hydrofila LM inuti och hydrofoba LM utanför, man får synergisk effekt, där man kan administrera två LM samtidigt.
Transport av hydrofoba eller amfifilia substanser
Transport av hydrofoba eller amfifilia substanser
Diskar kan transportera antimikrobiella peptider (Framtid till antibiotika), utan diskar kan dessa peptider brytas ner, men med diskar gör de inte det.
Liposomer för läkemedelstransport
Liposomer för läkemedelstransport
Man kan ha hydrofila och hydrofoba (Synergisk effekt) med liposomer, man kan ha målsökande molekyl som är LM till cancer, endast attackerar cancer celler.
Liposomer vs. fri läkemedel
Liposomer vs. fri läkemedel
- Hydrofoba läkemedel kan transporteras
- Skydd mot omgivningen
- Fördröjd frisättning
- Minska biverkningar
Doxorubicin: Är LM mot cancer i som transporteras liposomer —> Biverkning minskade
mRNA vaccines:
mRNA vaccines: RNA är inte stabil i kroppen, därför med mRNA kunde man ha fosfolipider med kolestrol som håller kolloid stabilitet.
Liposomer för läkemedelstransport
* 2a generation liposomer
Liposomer för läkemedelstransport
* 2a generation liposomer
Stimuli känsliga liposomer
* värme
* ultraljud
* ljus
* pH
* enzymer
Målsökande liposomer
Dual-delivery liposomes
* Teranostic
* synergistiska effekter
* chemoresistance reversa
Stimuli känsliga liposomer
Stimuli känsliga liposomer
Temperaturkänsliga liposomer: Man gör med lipider som är i gel lamillär fas, men omvandlas till flytande när man värmer den (Tumör är varm)
pH-känsliga liposomer: Laddade surfaktanter kan deprotoneras och spruta ut LM.
Dual delivery liposomes:
Dual delivery liposomes: Liposom med 2 LM samtidigt, ett LM mot kärnan och ett LM mot försvarssystemet för cellen. Detta gör att cellen inte kan utveckla resistans.
Sammanfattning
Sammanfattning
* Tensider eller tensid-blandningar med spontan kurvatur ~0 kan bilda bilager strukturer (lamellära, bikontinuerliga kubiska).
* Lipid bilager bilder gränsytor vid levande organismer
* Emulsioner kan bara termodynamisk (mikroemulsioner) eller kinetisk (makroemulsioner) stabila
* Kolloidala partiklar kan användas för läkemedelstransport
