Polymerer i lösning Flashcards
Konformationer
Konformationer
Polymerer används som hjälpämne för att göra något tjockt. Finns i tabletter och beredningar för att öka viskositet. Finns överallt i kroppen, de växelverkar med LM för drug delivery.
Om man löser polymer i vatten bildas nystan, därför klassas dem som kolloider, som beter sig som partikel och ger upphov till egenskaper som micell skulle göra för att den upptar volym i vätska.
Dålig kvalité på lösning, —> Bildar kompakt boll-former och bildar wan der valsbindning
Om polymerer blir laddade —> Bildar stavar-former
Biopolymerer kan bilda helix (DNA, proteiner OSV)
Man kan kontrollera polymerer genom att kontrollera hur stor plats de tar och vilken form, vilket påverkar egenskaper hos lösningen de befinner sig i.
En linjär polymer i lösning kan se ut på många olika sätt. Detta åskådliggörs med ”Haugs triangel”. I triangelns hörn finns tre renodlade typer av konformationer hos en polymer i lösning: den helt flexibla, nystanlika kedjan, den stela staven och den kompakta sfären. Längs triangelns sidor kan vi tänka oss ett kontinuum av olika mellanformer. Konformationen för en och samma polymer kan variera med: temperatur, lösningsmedel, salthalt, pH etc.
Konformationer
Konformationer
Konformationen för en och samma polymer kan variera med:
- temperatur
- lösningsmedel
- salthalt
- pH
- specifik växelverkan
- etc.
Polymerers uppbyggnad
Polymerers uppbyggnad
Syntes: n st. monomerer —> polymer
n M —> Mn
Polymerisationsgrad = antalet monomerer i polymerkedjan = n
I en linjär polymer är enheterna sammanfogade med kovalenta bindningar. Polymerisationsgraden, betecknas med bokstaven N och talar om hur många monomerer det finns i kedjan.
Typer av polymerer:
Typer av polymerer:
Homopolymer: Om man bara använder sig av en typ av polymer.
Sampolymer (eng. Copolymer) ’random’: Olika polymerer som är slumpmässigt uppsatte.
Blocksampolymer (block copolymer): Att man sätter polymerer i block; Ex. Ena polymer är hydrofil och andra hydrofob, vilket gör att de kan bete sig som ytaktiva ämnen.
Kampolymer (graft copolymer): Där polymerer är satta på ryggrad och man kopplar på grupper.
En homopolymer är en polymer vars kedja är uppbyggd av enbart en sorts monomer och en sampolymer (eng. copolymer) är en polymer vars kedja är uppbyggd av flera sorters monomerer.
I en blocksampolymer sitter flera lika enheter tillsammans i längre ”block” och i en kampolymer (eng. graft copolymer) sitter blocken som sidogrupper
Molekylvikt:
Molekylvikt: Polymer syntetiserar man och styr längden på den, blir inte bara en längd på alla polymerer.
Antalsmedelvärde (bestäms med osmometri): Vilket medelvärde har att göra med vilken mätmetod man ska använda. Medellängden på polymerer. Med osmotiska tryck bestäms dessa längder.
Viktsmedelvärde (från ljusspridningsmetoder; synligt ljus, X-ray, neutroner)
Polydispersitetsindex: Ju större kvot på polydispersitetsindex —-> Desto bredare polymer
När man tillverkar polymerer så sker flera reaktioner och alla dessa konkurrerar med varandra, vilket resulterar i att man får en blandning av olika långa polymerkedjor, s.k. polydispersitet. Som ett mått på dispersiteten brukar man ange ett polydispersitetsindex, PDI, vilket är kvoten av Mw och Mn. Ju bredare fördelningen av molekylvikten är desto högre PDI.
Mn är ett antalsmedelvärde för molekylvikten som kan bestämmas med osmometri (i en ideal lösning gäller att Π = RTc/Mn och i en icke-ideal lösning gäller att Π = RTc/(1/Mn + Bc + …, där B är den ”andra virialkoefficienten”). Man tar summan av alla polymerkedjors massa och dividerar med summan av alla polymerkedjors substansmängd. Då får man ett antalsmedelvärde.
Man kan också få ett viktsmedelvärde, Mw. Då tar man istället summan av alla massor multiplicerat med respektive molekylvikt och dividerar med summan av alla massor.
Molekylviktsbestämning
Molekylviktsbestämning
Exempel: Osmometri
* Ideal lösning:
- Icke ideal lösning:
B = ”andra virialkoefficienten”: Beskriver parvis växelverkan mellan polymernystan i lösningen
(+): repulsion, (-): attraktion
Kompaktering av makromolekyler är viktigt bl.a. för gene delivery
Kompaktering av makromolekyler är viktigt bl.a. för gene delivery
DNA är en polymer: Med histoner också. Elektisk laddad ämne som tensid som binder DNA nystan, fungerar som histoner. Samma polymer kan ta olika storlekar. DNA-helix är en polymer.
DNA-molekyler utgör några av de största polymernystanen. De största DNA-molekylerna i kroppen har en polymerisationsgrad på 10 miljarder. Det är viktigt att man kompakterar makromolekyler, bl.a. för gene delivery. Gene delivery går ut på att bota sjukdomar genom att få in friskt DNA i cellkärnan. DNA-molekylen är negativt laddad och det har visat sig att den drar ihop sig efter tillsats av katjonisk tensid.
Räkneexempel:
Räkneexempel: n=10^10 (De största DNA molekylerna i kroppen),
Bindningsavstånd = 1Å —> diameter på kompakt sfär: storleksordningen 100 nm —> utsträckt kedjas längd: storleksordningen 1 m
Exempel: Kampolymerer används som förtjockningsmedel I bl.a. schampo
Exempel: Kampolymerer används som förtjockningsmedel I bl.a. schampo
Hydrofil ryggrad
Hydrofob sidogrupp
Tensiden förstärker fysikaliska tvärbindningar —> Nätverksbildning (gelning)
< 1 hydrofob
Sidogrupp per micell —> Nätverket bryts
Kampolymerer: Används som förtjockningsmedel i schampo, man vill att schampo inte ska vara flytande som vatten och man vill ha ner mängd tvål.
Kamppolymerer har hydrofil ryggrad och hydrofoba svansar. Hydrofoba krafter håller ihop från sidogrupper och gör större aggregat och gel kan bildas och schampo förtjocknar.
Det går ner för att över CMC, tensider kan bilda miceller, då är det nätverk som binder till tensid miceller och då kan inte tensider vilja binda med varandra, vilket minskar och löser upp nätvärken.
Ett exempel på kampolymerers användningsområden är som förtjockningsmedel i schampo. Vi vill att schampo ska vara en viskös vätska samtidigt som vi vill att det ska innehålla tvål (har tvättande funktion).
Kampolymerer har hydrofoba grupper som bildar aggregat i vilka man kan lösa upp fett i. Man kan reglera viskositeten genom att tillsätta tvålmolekyler, tensider, som kan binda till de hydrofoba delarna och få dessa att söka sig till varandra. Tensiderna förstärker på så sätt tvärbindningarna och gör så att viskositeten ökar. Dock kommer miceller att bildas vid den kritiska micellkoncentrationen, CMC och tvärbindningarna kommer att brytas så att vätskan blir vattenlik
Ensamma polymerkedjor i lösning (teori)
- Fritt ledad kedja
Ensamma polymerkedjor i lösning (teori)
- Fritt ledad kedja
Idealiserad polymer kedja visas i figuren. Fritt ledad kedja, bara en enda kedja (utan lösning, vi försöker bara ha förståelse).
r är medeltal, men kan aldrig veta hur lång den är, den ändrar längden hela tiden.
Medelvärde på avstånd i kvadrat (I kvadrat för att de kan gå positiv eller negativ, alltså som en cirkel)
Polymer kedjor, ändrar sig hela tiden
En polymer kan testa olika konfigurationer med olika r (Kan används för att räkna polymers entropi)
En fri polymer kedja, har maximal entropi, då den kan anta olika konfigurationer fritt
Statiska nystan har därför högst entropi
Om man drar polymer från änderna —> Fri kedja, största entropi, med att dra, sänker vi antal konfigurationer polymerer kan anta —> Minskar entropin.
Polymerer har en elasticitet och om man kopplar dem till nätvärk, får vi elastisk nätvärk.
Även om vi kompenserar och tryckar kedjan, så kostar entropin
Gaussisk fördelning av änd-ändavsånd: Man kan liknar polymerkedja med fjädra.
Den enklaste och mest instruktiva modellen för att förstå en flexibel polymers egenskaper är den fritt ledade kedjan. Denna är en ogrenad kedja av N stycken linjära, oändligt tunna segment av längden l, vilka är sammanbundna med fullständigt fritt ledade ”gångjärn”. Det medelkvadratiska änd-till-ändavståndet för denna kedja beror på N och l enligt sambandet: = Nl^2
Änd-ändavståndsfördelningen för fri (ostörd) kedja
Änd-ändavståndsfördelningen för fri (ostörd) kedja
—> Största antalet konfigurationer
—> Maximal entropi
Fri kedja (statistiskt nystan)
Kraft drar i kedjan:
—> Förändrad änd-ändavståndsfördelning
—> Sänkning av entropin
—> Motverkande kraft i kedjan
Gaussiska kedjor:
Kraft är proportionell mot förlängning/komprimering (Hookes lag)
Gäller för alla kedjor vid små deformationer
Hookes lag (efter Robert Hooke) är principen om att den återställande kraften är proportionell mot utvikelsen från jämviktsläget X0: F = -kx, där k är proportionalitetskonstanten, F kraften på fjädern och x är fjäderns utsträckning i förhållande till jämviktsläget.
Om man drar ut en fjäder från jämviktsläget kommer kraften på fjädern att rikta sig mot jämviktsläget själv. En större utsträckning av fjädern gör så att även kraften som verkar mot jämviktsläget ökar. Hookes lag gäller för alla kedjor vid små deformationer.
- Verkliga kedjor
Polymerkedjans svällningsgrad påverkas av:
- Verkliga kedjor
Polymerkedjans svällningsgrad påverkas av:
a. Kedjans stelhet (begränsad bindningsvinkel, alfa) —> expansion
2- Verkliga kedjor
Från ideala till verkliga kedjor. Lokalt är den stel. Men i helhet är den flexibel. De är okorrelerade.
Långa kedjan delas i segment som är lika långa. Vi hittar på ny segment som är större, är fritt ledad.
Korrektion till fritt ledad kedja:
Tillräckligt långa kedjor uppför sig som fritt ledade kedjor uppbyggda av N/C statistiska segment med längden
”Karakteristisk kvot” eller ”strukturfaktor”.
Kan bestämmas experimentellt
Eftersom den fritt ledade kedjan är en idealiserad modell av verkligheten måste vi göra en korrektion. Vi delar in kedjan i tillräckligt långa segment som uppför sig som fritt ledade. Denna korrektion görs matematiskt med hjälp av den ”karakteristiska kvoten” eller ”strukturfaktorn” som kan bestämmas experimentellt. Det medelkvadratiska änd-tilländavståndet blir nu: = C∞Nl^2 , där C∞ motsvarar den karakteristiska kvoten.
b. Utesluten-volymväxelverkan —> expansion
b. Utesluten-volymväxelverkan —> expansion
Orsak: Segment kan ej överlappa p.g.a. sterisk repulsion
Verkan: Kedjan är självundvikande
Expansionseffekten är svår att beskriva matematiskt, men lätt att förstå:
Delar av polymerer är molekyler som har repulsion, vilket gör att när de kommer nära varandra repellerar dem. När nystan blir tillräckligt kompakt, sväller den upp och sträcker ut sig.
TÄNK PÅ: Gas som kompakt görs —> Gasmolekyler vill sträcka upp sig.
För verkliga polymerer är det omöjligt med konfigurationer som innebär att segment från olika delar av kedjan överlappar varandra. Denna effekt brukar kallas uteslutenvolymseffekten. Denna effekt påverkar medelstorleken genom att kedjan (som vi kan kalla ”självundvikande”) blir mer expanderad. Detta kan vara lätt att förstå i och med att krockar mellan segmenten måste vara vanligast för kompakta konfigurationer och alltså är det sådana konfigurationer som drabbas hårdast av utesluten-volymseffekten
c. Växelverkan polymer - lösningsmedel
c. Växelverkan polymer - lösningsmedel
—> expansion ller kontraktion
Varje kedjekonfiguration motsvarar ett visst antal kontakter mellan lösningsmedelsmolekyler (A) och polymersegment (B).
Expansion —> ökat antal A-B kontakter
Kontraktion —> ökat antal B-B kontakter
Resultatet styrs av energiändringen för ”reaktionen”:
A-A + B-B —> 2A-B
(Fri-) energiändring: 2w = 2wAB –wAA – wBB
Interaktionsparameter: c = w/kT
Lösningsmedel polymerer befinner sig i, påverkar storleken på nystan. Röda är polymerkedja som består av monomerer, man har länkar mellan dessa monomerar,
Så fort vi lägger gul (Lösningsmedel) —> Bryter vi Gul-gul och bryter röd-röd bindningar —> bildar vi 2A-B, detta kostar entalpi
I det enklaste fallet vi intresserar oss för, dvs. en polymer i ett lösningsmedel, har vi att betrakta tre parvisa interaktioner: segment/segment-, lsgmedel/lsgmedel- och lsgmedel/segment-interaktioner. Ofta är det så att krafter mellan lika species (segment/segment resp. lsgmedel/lsgmedel) är mer attraktiva än krafter mellan olika species (segment/lsgmedel). I sådana fall har vi att konfigurationer med många segment/segment kontakter är energetiskt gynnade. Balansen mellan de olika parinteraktionerna är sådan att man får en ”effektiv” segment/segment attraktion. Detta får till effekt att polymeren tenderar att dra ihop sig.
X avgör lösningsmedlets kvalitet:
X avgör lösningsmedlets kvalitet:
X < 0.5: Bra lösningsmedel —> expansion av kedjan (Kedjan sväller upp)
X > 0.5: Dåligt lösningsmedel —> kontraktion av kedjan (Drar upp sig)
X = 0.5: (” täta-betingelser”) Utesluten-volyms-repulsion balanseras perfekt av nettoattraktion mellan polymersegment
—> Ensam kedja uppför sig som ostörd kedja: <r2>= C∞Nl2
---> C kan beräknas från experimentella värden på <r2> från ljusspridningsförsök!</r2></r2>
X = 0,5 (Då beter kedjan sig som ostörd)
X = w = 0: Atermiskt lösningsmedel. (kedjans stelhet och utesluten-volyms-effekt kvarstår)
Termen χ beskriver den effektiva segment/segment attraktionen i enheter av kBT. Interaktionsparametern, χ, avgör lösningsmedlets kvalitet. Om χ > 0,5 är lösningsmedlet dåligt och man får en kontraktion av kedjan. Om χ istället är < 0,5 är lösningsmedlet bra och man får en expansion av kedjan. Då χ = 0,5 kommer uteslutenvolymseffekten balanseras perfekt av den effektiva segment/segment attraktionen och en polymerkedja uppför sig som en ostörd kedja: = C∞Nl2 .
Gyrationsradie, Rg
Gyrationsradie, Rg
Definition: Medelavstånd från segment till kedjans tyngdpunkt.
Kan bestämmas med spridningsmetoder, tex. statisk ljusspridning.
Ofta avses medelgyrationsradien, dvs. tidsmedelvärdet av alla konfigurationer för en enskild kedja, eller medelvärdet för ett stort antal kedjor
Rg: Nystan har en tyngdpunkt, alla avstånd från Rg och tar medelvärde på dem och medelvärde på alla konfigurationer, då får vi Rg
r är användbart, för att avstånd från tyngdpunkt, har vi segment. täthet. -Rg till +Rg —> Mesta segment ligger där.
Rg är mått på hur stor polymern är.
Rg är ett användbart mått på polymernystans storlek
Obs!
Kedjan ändrar hela tiden konfiguration. Inte ens mycket långa kedjor är sfäriskt symmetriska
Gyrationsradien, RG, definieras som medelavståndet från ett segment till kedjans tyngdpunkt. Den matematiska formeln för medelgyrationsradie, där n är antalet segment i kedjan och r är radien från segment till kedjans tyngdpunkt. Den fritt ledade kedjans medelkvadratiska gyrationsradie, RG^2 är proportionell mot enligt sambandet: 6RG^2 = = Nl^2 . RG är ett användbart mått på polymernystans storlek. En lösnings viskositet ökar med gyrationsradien
Viskositet
Viskositet
Polymer: Från lättflytande —> Trögflytande
Viskositet påverkar vi. För att veta hur något trögt är, måste vi sätta det i rörelse:
Hög friktion —> Rör sig långsam
Låg friktion —> Snabb rörelse
Specifik viskositet: Effekt av polymer tillsats
Viskositet är en fysikalisk egenskap hos bl.a. vätskor som betecknar deras ”tjockhet” eller interna motstånd mot flöden och kan ses som ett mått på friktion i vätskor. Den relativa viskositeten talar om hur lösningens viskositet är i förhållande till lösningsmedlets viskositet och beräknas genom att dividera η (lösningens viskositet) med η0 (lösningsmedlets viskositet).
Den specifika viskositeten, ηsp, talar om hur mycket viskositeten ökar efter tillsats av polymer och beräknas med: ηsp= η - η0÷η0 och den inre viskositeten talar om hur mycket viskositeten ökar per polymerkedja. Man dividerar den specifika viskositeten med koncentrationen och extrapolerar så att man kommer till koncentrationen noll. Där har man den inre viskositeten
Enskilda polymernystans bidrag till viskositeten
Enskilda polymernystans bidrag till viskositeten
Varje nystan bidrar ungefär lika mycket som en sfär med radien Rg
”Stillastående” vätska
Friktion mellan vätskeskikt som rör sig med olika hastighet
En sfärisk kolloid som är tom inuti. Om vi tar en sfär som har samma radie som Rg —> Då får vi samma viskositet
Slutsats:
Även små tillsatser polymer ger stor viskositetsökning (stor effekt per gram; kostnadseffektivt)
Varje nystan bidrar ungefär lika mycket till viskositeten som en sfär med radien RG. En sfär bidrar till viskositeten med 2,5 x volymsandel ( ) ϕ enligt sambandet: ηsp = 2,5 ϕ + … Även för utspädda system ger polymerer en stor viskositetshöjning vid låg volymsandel.
Repulsion mellan polymernystan (bra lösningsmedel)
Repulsion mellan polymernystan (bra lösningsmedel)
Förhöjd segmenttäthet i överlappsregionen
—> minskatantal möjliga konfigurationer (kedjorna stör varandra)
—> sänktentropi (osmotisk repulsion)
Nystanen beter sig som att de har en hård kärna med radie ≈ Rg
Obs! Vid försämring av lösningsmedlets kvalitet kan repulsionen kompenseras av nettoattraktion mellan polymersegment
Hur de känner av varandra (Nystorna alltså): 2 polymernystan
avståndet från tyngdpunkt till tyngdpunkt
Det kostar entropin och ger repulsion
Höjer vi konc. i mitten —> Då får vi hög osmos tryck, för att vatten vill komma in —> Samtidigt minskar entropin och minskat antal möjliga konfigurationer.
I figuren nedan till höger visas två polymernystan med radien RG. Mellan centrum är det två gyrationsradier och polymernystan vill inte komma varandra närmare. Detta utnyttjas vid ”sterisk” stabilisering av kolloider.
Kolloider som t.ex. liposomer kan klumpa ihop sig i varandra och binda till andra ytor. Genom att koppla på polymernystan på deras ytor kommer de att undvika att tränga in i varandra.
Koncentrationsområden
Koncentrationsområden
Från enskild ostörd nystan till att de kommer nära varandra, men i en lösning med hög konc. —> Är den helt koncentrerad. Till sist tränger dem i varandra
C* = Överlappskoncentration: enskilda nystan kan ej längre urskiljas
Man har med utgångspunkt i överlappskoncentrationen definierat tre olika koncentrationsområden för polymerlösningar. Dessa är: 1) det utspädda, 2) det halvutspädda och 3) det koncentrerade området. Ju mer man späder desto längre kommer nystanen från varandra och vid överlappskoncentrationen kan inte enskilda nystan längre urskiljas.
C* kan bestämmas med hjälp av viskositetsmätningar:
C* kan bestämmas med hjälp av viskositetsmätningar:
X-axel: Log konc.
Y-axel: Log viskositet
Olika typer av polymerer, de bryter av och får annan lutning, efter C*. Ökar viskositet mycket med mycket snabbare takt.
C* = M (Molmassa) / NA (Avokanda) * 4pi/3 * Rg^3
M/NA = Massa en polymer kedja
4pi/3 * Rg^3 = Nystans volym
I figuren till höger visas hur den specifika viskositeten varierar med polymerkoncentrationen för att antal olika polymer/lösningsmedelspar. Kvalitativt ser diagrammen lika ut för varje system: log ηsp ökar linjärt med logc upp till en karakteristisk koncentration, vilken är individuell för varje system, varefter en kraftigare linjär uppgång kan noteras. Ett sådant beteende är allmänt i polymerlösningar.
I de mer utspädda lösningarna innehåller lösningen separata polymernystan men i det mer koncentrerade systemet är avståndet mellan nystanen kort och polymererna är intrasslade i varandra. Intrasslingseffekten ger upphov till det brantare koncentrationsberoendet hos viskositeten. Gränsen mellan de olika typerna av beteende ligger vid (eller nära) den s.k. överlappskoncentrationen (”overlap concentration”). Överlappskoncentrationen brukar betecknas c*.
Blandningsentropi
Blandningsentropi
Stort antal sätt att blanda röda och gula: Hög blandningsentropi (här: 4.9.1014 konfigurationer!)
Blandnings entropi: Påverkar fas beteende, om man blandar molekyler med varandra.
Polymerer fas separerar för att vi förlorar entropi
Vätska A
Vätska B
Blandning, då har vi blandat molekyler med varandra. Nya kontakter mellan rött och gult i blandningen, kostar energi Wan der wals bindningar, hydrofoba växelverkan osv som vi bryter ner.
Entropi = Log av antal tillgängliga tillstånd * konstant (Hur många sätt vi kan stoppa in denna molekyl, den andra osv)
Om man vet hur många platser och hur många molekyler kan man räkna; Antal tillgängliga tillstånd
En blandning och vi späder ut, eller utspädd till vanlig fas: När vi späder vanlig lösning, fler gula och många sätt att blanda dem, vilket gör att blandningsentropin ökar. Vi vinner entropin av detta.
Det kostar entropin att separera från utspädd till vanlig lösning.
Med en polymerlösning, är de begränsade, färre sätt at stoppa i polymer i lösning och få olika platser, vi får låg blandningsentropi
Om man späder polymer vinner vi inte entropi,
Det kostar mindre entropin att gå från utspädning till polymer lösning
Vanlig lösning: Stort antal sätt att blanda röda och gula: Hög blandningsentropi (här: 4.9.1014 konfigurationer!)
Polymer-lösning: Låg blandningsentropi pga. bindningarna i kedjan
Polymerers fasbeteende:
Polymerers fasbeteende:
Låg blandningsentropi —> Liten entropiförlust vid fasseparation —> Intermolekylär växelverkan styr fasbeteendet
—> Fasseparation när polymer-polymer vxv mer gynnsam än polymer-solvent vxv
Vid utspädning av en vanlig lösning (lågmolekylära ämnen) kommer blandningsentropin att öka dramatiskt. Om man istället späder ut en polymerlösning kommer man inte få en så stor vinst i entropin pga. bindningarna i kedjan. En låg blandningsentropi medför en liten entropiförlust vid fasseparation, vilket gör att polymerer kan uppvisa ett fasbeteende. När polymer-polymer växelverkan är mer gynnsam än polymer-lösningsmedel växelverkan söker de sig hellre till varandra och det uppstår en fasseparation.
Fasdiagram: Polymer - lösningsmedel
Fasdiagram: Polymer - lösningsmedel
Fasdiagram: För polymer blir det stort två fas område. X kan delas in i utspädd och lite mer polymer —> Vi gör koncentrat lösning
Värmer vi mycket, får vi en fasområde (Med ökande T)
Om man tittar på ett fasdiagram för en polymer/lösningsmedelsblandning ser man att det finns ett enfasområde (en vätskefas) och ett tvåfasområde (två vätskefaser) (se sid. 12) Man har här avsatt temperaturen, T mot koncentrationen polymer (uttryckt i volymsandel), . ϕ Linjen som avgränsar tvåfasområdet genomgår ett maximum, vilket kallas den kritiska punkten. Koordinaterna för denna punkt är systemets kritiska koncentration, ϕc, och dess kritiska temperatur, Tc.
Ju högre molekylvikten är desto svårare blandar sig ämnet med lösningsmedlet. Med en högre molekylvikt växer tvåfasområdet i storlek och det går mot lägre koncentrationer.
Effekt av molekylvikt
Effekt av molekylvikt
Effekt av molekylvikt: Ökar vi M (Molekylvikt), då kommer vi har färre polymer kedjor och lägre entropin —> Större två fas område
Fasdiagram: Polymer – vatten (typ polyetylenoxid)
Fasdiagram: Polymer – vatten (typ polyetylenoxid)
Om man tittar på fasdiagrammet för blandningen av polymeren polyetylenoxid och vatten kommer det se ut som i figuren till höger. Man ser tydligt att man har olika stora tvåfasområden för lågmolekylär polymer respektive högmolekylär polymer. Höjer man temperaturen så blir vatten ett sämre lösningsmedel och de börjar fasseparera i högre utsträckning. Men det finns gränsvärden för hur hög temperaturen kan vara innan molekylerna blandar sig igen.
Fasdiagram: Två polymerer (P1,P2) i gemensamt lösningsmedel (S)
Fasdiagram: Två polymerer (P1,P2) i gemensamt lösningsmedel (S)
2 polymerer: Polymerer som är p1 och p2 är fullständigt lösliga i vatten. 1 fas område sträcker sig enda till S (Vatten), när vi blandar dem i en lösningen, lösningen fas separerar –> Segregation —> Det kostar entropi
Association: Att polymerer associerar med varandra, positiva och negativa polymerer söker sig till varandra, de vill få kontakt och kan separera ut i fas för at komma ännu närmare varandra.
I vår kropp har vi polymer över allt, alla de som är lösta är laddade (DNA, RNA, protiner)
Segregation: P1 och P2 repellerar varandra. Typiskt för två neutrala polymerer
Association: P1 och P2 attraherar varandra. Typiskt för två motsatt laddade polymerer
Även i ternära blandningar av två polymerer i ett gemensamt lösningsmedel får man ofta en fasseparation som karakteriseras av att polymererna anrikas i varsin fas (en segregativ fasseparation). En allmän effekt av ett tillsatt lösningsmedel (komponent 3) är att ”späda ut” interaktionerna mellan de två polymererna så att blandbarheten ökar allteftersom polymerkoncentrationen minskar. Vid tillräckligt hög utspädning har man fullständig blandbarhet.
Upplösning av salt i vatten
Upplösning av salt i vatten
Kristall
* Låg elektrostatisk energi
* Låg entropi
Upplösning av salt i vatten; Fast salt i kristall, + och – joner nära varandra —> låg elektrostatisk energi —> Stabila. Ordnad system, bra energimässigt
Initialt: två faser
Initialt: två faser
* Låg blandningsentropi
* Låg jon-jon energi
Lösning
* Hög blandningsentropi
* Hög jon-jon energi
+ och - joner i en lösning är borta från varandra, varje jon har en vatten dipol. Anledning att de löser sig beror på att vi har hög entropi.
Polyelektrolyter: Två fall
Polyelektrolyter: Två fall
Lättlösliga: Där den en polymer (- laddad) och motjoner som är utspridda (Utan koppling till polymer) —> Lättlöslig för att den negativ laddade kan attraheras till de fria (+ laddade)
Svårlösliga: Där båda polymerer (+ och - laddade) —> Bildar kristall.
Salter som är polymerer, de har motjoner: lättlösliga även om vi har polymer som har låg blandningsentropi, men för att detta ska ske behöver vi motjon
Ett salt där båda är polymerar och lösa i vatten —> Båda har låg entropi
Polyelektrolyter
Polyelektrolyter
Polyelektrolyt = polyjon + motjon
Består av 2 joner, Polymer + motjon: Polymern sträcker ut sig, med vatten och skämmer sig laddningen, repulsionen i kedja gör att polymern blir större.
Om vi sätter på sulfonat —> Blir den lösligt i alla portioner.
Motjonsdissociation:
—> hög löslighet i vatten (entropieffekt!)
—> utsträckt kedjekonfiguration
Motjonerna blir mer rörliga —> Ökad blandningsentropi
Polymer med olöslig ryggrad blir löslig:
Exempel:
Polystyren – olöslig i vatten
Polystyrensulfonat – obegränsad löslighet i vatten
En polyelektrolyt är ett salt som består av en jonisk polymer (polyjon) och dess motjoner. Vi betraktar polymerens egenskaper i ett lösningsmedel (oftast vatten) som är tillräckligt polärt för att motjonerna ska dissociera från polyjonen.
För det första måste vi inse att drivkraften för motjonernas dissociation är entropisk; jonerna vill fördela sig så jämnt som möjligt i systemet. Mot denna drivkraft står den starka Coloumbattraktionen mellan polyjonen och dess motjoner. Resultatet av denna balans blir en inhomogen motjonsfördelning, dvs. motjonernas koncentration blir störst nära polyjonen för att sedan avta med avståndet. Graden av inhomogenitet ökar med motjonernas valens och polyjonens laddningstäthet (avståndet mellan laddningarna på polyjonen) och minskar med polyelektrolytkoncentrationen samt med koncentrationen tillsatt salt.
Eftersom motjonerna vill blanda sig så homogent som möjligt får man en drivkraft som vill maximera avståndet mellan polyjonens laddningar, dvs. sträcka ut polymerkedjan. Den effektiva persistenslängden för en polyelektrolyt blir alltså i allmänhet större än för motsvarande icke-laddade polymer. Persistenslängden blir dessutom beroende av polyelektrolyt- och saltkoncentrationen. I en utspädd saltfri lösning tenderar polyelektrolyten att räta ut sig till en stav. Detta avspeglas i det klassiska koncentrationsberoendet hos den specifika viskositeten i en saltfri polyelektrolytlösning
Två olika polyelektrolyter
Två olika polyelektrolyter
1. Motsatt laddning. M+P-+ P+X- + vatten
OBS! Fyra komponenter!
Pseudo-3-komponentsfasdiagram: se fallet ”association”
Komplexbildningen (fasseparationen) gynnas av ökad motjonsentropi och sänkt elektrostatisk energi
Lika laddade, negativ och negativ, har båda positiva motjoner, om de två är gjorda av olika material, vill de gå till var sin fas och det kostar för systemet för att motjoner blir jämnfördelad.
Blandningar av olikladdade polyelektrolyter kan ge upphov till fasseparation av den associativa typen. Polyjonerna kan binda till varandra och släppa alla motjoner fria. De bildar en koncentrerad polyjonfas och motjonerna bildar en utspädd saltlösning tillsammans med vattnet.
Motsatt laddade polyelektrolyter används i hårbalsam. De motsatt laddade komplexen klär in hårstråna och vattnet sköljer bort motjonerna. Ju mer vatten desto tätare fas och mer motjoner lakas ur
Principen för hårbalsam
Principen för hårbalsam
Koncentrerad lösning av två polyelektrolyter appliceras —Späd med vatten (”skölj”)—> Motjonerna börjar lakas ur som salt —Späd med vatten (”skölj ordentligt”)—> Polyjonkomplexen deponeras på ytorna. Saltet sköljs ur helt.
Två olika polyelektrolyter, forts.
2. Lika laddning.
Två olika polyelektrolyter, forts.
2. Lika laddning. Ex. P1+X- + P2+X- + vatten
(Jmf. Två neutrala polymerer)
- Motjonerna jämnt fördelade både före och efter fasseparationen. Motverkar inte fasseparationen.
- P1 och P2 ojämnt fördelade efter fasseparationen men bidrar mkt lite till blandningsentropin
Neutral polymer (P0) + polyelektrolyt (Pe) + vatten
Neutral polymer (P0) + polyelektrolyt (Pe) + vatten
Oladdad med laddad polymer, då blir det gynnsamt, en fas området växer och vi får ökad blandbarhet.
Där vi har motjoner, kommer osmotiska tryck att vara högst för att vatten från oladdad polymer vill gå till motjoner —> Sneda bindlinjer
Med salt kan polyjoner —-> Precis som att blanda två laddade polymerar
P (Laddad) + P (Oladdad) + H2O = Polyelektrolytens motjoner ökar blandbarheten. Fasseparation medför ojämn fördelning av motjoner
Sneda bindelinjer: Ojämn fördelning av vatten. Polyelektrolyten suger åt sig vatten - osmotisk svällning av Pe-rik fas p.g.a. motjonerna
P (Laddad) + P (Oladdad) + H2O + salt = - Låg blandbarhet: Jämn fördelning av joner även vid fasseparation -Liknar fallet med två neutrala polymerer
Vi kan genom att introducera joniserbara grupper omvandla en dåligt löslig polymer till en lättlöslig polymer. Exempel på dåligt lösliga polymerer som blir vattenlösliga som polyelektrolyter inkluderar opolära polymerer (jämför t.ex. vattenlösligheten hos polystyren och polystyrensulfonat).
Ternära blandningar av två polymerer i ett gemensamt lösningsmedel påverkas drastiskt om någon av polymererna är en polyelektrolyt.
Motjonsentropins betydelse för polyelektrolyters blandbarhet illustreras bäst av blandningar som innehåller antingen likladdade polyelektrolyter eller en oladdad polymer och en polyelektrolyt. Blandbarheten för det senare fallet har visat sig vara större än för fallet med två oladdade polymerer. Detta har sin orsak i att det är ogynnsamt att koncentrera polyjonen i en fas eftersom elektroneutraliteten kräver att alla motjonerna då också måste finnas i samma fas. Vid salttillsats kan segregationsbeteendet återigen observeras. Av resonemanget följer att en blandning av likladdade polyelektrolyter borde kunna segregera lättare eftersom båda faserna i detta fall kan innehålla motjoner av jämförbar koncentration. Saltberoendet hos detta system är också mindre uttalat
Vad är en gel?
Vad är en gel?
”The colloidal condition, the gel, is one which is easier to recognize than to define”
En definition:
”Ett vätskeinnehållande system som uppvisar mekanisk rigiditet”
I en gel finns nätvärk:
Kovalent är den vanliga, där polymer lösning där molekyler binder ihop polymer kedjor.
Olika geltyper
Olika geltyper
Partikelgel: Ex. lera, kiselpartiklar, proteiner
Fasseparerad gel: Ex. polysackarider (agar): Där man har polysackarid kedjor som bildar fibrar och det kors binder och stannar av till en gel.
Kovalent tvärbunden polymergel: Ex. polyakrylamid+metylenbisakrylamide
Fysikaliskt tvärbunden gel: Ex. HM-EHEC + SDS
Tryck – Osmotiskt tryck
Tryck:
Tryck – Osmotiskt tryck
Tryck:
Lösning; Semi-permeabilitet membran, vatten bygger osmotisk tryck, om det vore ideal, skulle osmotiska tryck i lösningen vara lika med osmotisk tryck i en gas.
Svällning av polyelektrolytgeler
(tex. Natrium polyakrylat; Carbopol(R))
Svällning av polyelektrolytgeler
(tex. Natrium polyakrylat; Carbopol(R))
Högt osmotiskt tryck i gelen pga. hög koncentration motjoner.
Svällningen motverkas av nätverkets elasticitet
Liten osmotisk tryckskillnad mellan gel och lösning;
Jmf. Föreläsning om elektriska dubbellagret
Vid låga pH är polymer neutral, men när man tillsätter NaOH, har vi Na+ som gör att vatten vill in och späda motjoner, det blir uppsvällt och det blir tjockare lösning. Från små polymer partiklar till pH —> Stora blir dem och det stelnar till gel. Om man tillsätter salt, krymper dem, för att vatten vill inte längre späda motjoner och vill istället späda NaCl.
