reaction chimie orgab Flashcards
Addition Nucléophile du cyanure de sodium (Formation de cyanhydrine)
(p.289)
• L’addition nucléophile est cinétiquement déterminante • Réaction de deuxième ordre (cinétique) • Stéréochimie : cyanhydrine racémique = réaction non- stéréosélective
Formation d’un carbocation de façon concertée
p.254
• 1 liaison ∂ rompue et 1
liaison ∂ formée
• Ordre de liaison C-Y = (2-2) /2=0
-> Rupture de la liaison ∂
Formation d’un carbocation de façon spontanée
p.253
• La conformation finale doit avoir une entropie plus faible que celle de départ
• Il y a seulement rupture ou formation d’une liaison
• Y est plus électronégatif que C
Si EN(Y)>EN(C) alors le doublet d’e- est plus proche de Y
Addition d’acide à un alcène
p.312
- L’attaque de l’hydrogène par le doublet d’électrons de l’alcène est cinétiquement déterminante (étape 1)
- Non-régiosélectivité
- Cinétique d’ordre 2
- Régioséléctivité (règle de Markovnikoff) : l’addition de l’AH sur un alcène dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de A sur l’atome de carbone le plus substitué
Formation d’un carbanion de façon concertée
p.254
• 1 liaison ∂ formée et 1 liaison π rompue
• Ordre de liaison C-Y = (2+2-2) / 2 = 1
-> Rupture de la liaison π
Formation d’un carbanion de façon spontanée
p.253
- La conformation finale doit avoir une entropie plus faible que celle de départ
- Il y a seulement rupture ou formation d’une liaison
- Z est moins électronégatif que C
- Si EN(Y)
Elimination de type 2 (E2) : Mécanisme général
p.279
- Elimination par attaque d’une Base (B-)
- Electrophile peu encombré
- Très bonne base (pKa > 10)
- Bon nucléofuge
- Configuration relative conservée
- Un seul stéréoisomère (Z ou E en fonction de la position des R)
- B- attaque H en conformation anti coplanaire par rapport au nucléofuge
Substitution Nucléophile de type 2 (SN2) : Mécanisme général (p.271)
- Electrophile peu encombré
- Très bon nucléophile
- Bon nucléofuge
- Configuration relative inversée inversion de Walden
- Nu attaque du côté opposé à X attaque en « anti »
- 1seul stéréoisomère R ou S en fonction de R1,2,3
Substitution Nucléophile de type 2 (SN2) : Exemple d’étude Substitution nucléophile de Br par HO-
(p.270)
Electrophile peu encombré Très bon nucléophile Bon nucléofuge v=k[RBr][HO-] -> Ordre 2 Stéréosélectivité : 100% de (S) et 0% de (R)
Elimination de type 1 (E1) : Mécanisme général
p.282
Formation du C+ par une SN1 : étape cinétiquement déterminante
Carbocation stabilisé par effet méso/inductif
Bon nucléofuge
Solvant polaire
2 Stéréoisomères Z et E créés
Première étape départ du nucléofuge puis réarrangement par formation d’une liaison π et départ de l’hydrogène situé à l’opposé du nucléofuge
Substitution Nucléophile de type 1 (SN1) : Mécanisme général (p.274)
Carbocation stabilisé par effet mésomère/inductif
Bon nucléofuge
Solvant polaire
2 attaques équiprobables du Nu- sur le plan du C+
Formation du carbocation lente- -> étape cinétiquement déterminante
2 Stéréoisomères équiprobables = racémique
Substitution Nucléophile de type 1 (SN1) : Exemple d’étude Substitution Nucléophile de Cl par Ph-S-
(p.273)
Carbocation stabilisé par effet mésomère donneur du phényle (Ph)
v=k[RCl] -> Ordre 1 : départ du Cl- cinétiquement déterminant
Non- stéréosélectivité : 50% de (R) et 50% de (S)
Activation des alcools en milieu acide
p.285
Il faut un acide fort (H+)
pKa (ROH2+/ROH) = -2
Addition nucléophile avec Acide faible (p.292)
1re étape de concertation accélérée
2ème étape d’équilibre acido- basique rapide
Catalyse acide = augmente l’électrophilie du C=O
Acide faible = pas de pré- équilibre acido- basique
Addition nucléophile avec Acide Fort (p.292)
1re étape de pré- équilibre acido- basique rapide
2ème étape d’addition nucléophile accélérée
3ème étape d’équilibre acido- basique rapide
Activation des alcools en ester sulfonique
p.287
mecanisme Addition/Elimination
Sulfonate le plus courant : Tosylate
pKa(TsOH/TsO-) = -7
Addition nucléophile avec Base faible (p.293)
1re étape de concertation accélérée
2ème étape d’équilibre acido- basique rapide
Catalyse basique = augmente la nucléophilie
Base faible = pas de pré-équilibre acido-basique
Addition nucléophile avec Base Forte (p.293)
1re étape de pré- équilibre acido- basique rapide
2ème étape d’addition nucléophile accélérée
3ème étape d’équilibre acido- basique rapide
Catalyse basique = augmente la nucléophilie
Formation d’(a)cétal (p.296)
Catalyse Acide forcément !
(Pas de catalyse basique)
Ici en catalyse acide fort
Les (a)cétals sont stables en milieu aqueux neutre ou basique par protection des aldéhydes/cétones, précurseurs.
Réaction rendue totale par retrait d’H2O au fur et à mesure de sa formation
Formation d’hémi(a)cétal (p.295)
Exemple en catalyse base forte
Catalyse acide ou basique
Réaction rendue totale par retrait d’H2O au fur et à mesure de sa formation
SiR’ouR’’=H alors hémiacétal sinon hémicétal
Formation d’hydrate de carbonyle
p.294
Exemple en catalyse base faible
Catalyse acide ou basique, forte ou faible.
Généralement K«1.
Formé par ajout d’eau à une cétone en milieu catalytique acido/basique
Condensation des alcools (déshydratation inter moléculaire) (p.285)
Acide fort nécessaire Etape 1 : acidobasique Etape 2 : Substitution nucléophile Etape 3 : acidobasique Si alcool primaire : SN2 Si alcool secondaire : SN1 Si alcool tertiaire : pas de réaction (Nu trop encombré)
Halogénation des alcools (p.285)
Acide fort nécessaire (ici acide chlorhydrique) Etape 1 : acidobasique Etape 2 : Substitution nucléophile Si alcool primaire : SN2 Si alcool secondaire/tertiaire : SN1
Formation d’imine (p.298)
Catalyse acide faible (4
Formation de thioéther (sulfures)
p.307
Elimination du groupement Me
Les thioéthers présentent un caractère nucléophile
Alkylation d’une amine secondaire en amine tertiaire (puis stabilisation)
(p. 308-309
Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles
Alkylation d’une amine primaire en amine secondaire
p. 308-309
Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
Alkylation difficile à contrôler car la réaction se poursuit
Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles
Déshydratation intramoléculaire des alcools (p.286)
Acide fort nécessaire
Etape 1 : A/B (protonation de l’alcool)
Départ nucléofuge
Départ d’un hydrogène/formation liaison double
Alcool primaire E2
Alcool secondaire/tertiaire E1
Ammonium (ou amines) quaternaires (p.308-309)
Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
Forcément instable puisque l’azote ne fait que 3 liaisons
Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles
Stabilisation d’une amine secondaire (par équilibration des charges)
(p.308-309)
- Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
- Alkylation difficile à contrôler car la réaction se poursuit
- Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles