Pt.7 - Elettrochimica e cinetica

Question 1

Reazioni redox

Answer 1

REAZIONE REDOX SPONTANEA
- è alla base del funzionamento della pila (detta anche cella galvanica)

• il lavoro w in questo caso è un lavoro di tipo elettrico
  w = ΔG = - nFE

segno negativo perchè è il lavoro ceduto dal sistema all’ambiente
n = n° moli di elettroni scambiati
F = costante di Faraday = 96485 C/mol
E = potenziale di cella V (1V*C = 1J)

• energia chimica che viene trasformata in energia elettrica

REAZIONE REDOX NON SPONTANEA
- bisogna fornire al sistema del lavoro di tipo elettrochimico, parleremo quindi di celle elettrolitiche

• energia elettrica per far avvenire una reazione chimica che di per se non sarebbe spontanea

RICORDA
Ossidante
si riduce , n°ox diminuisce , acquista elettroni
Riducente
si ossida , n°ox aumenta , cede elettroni

Question 2

Pila zinco - rame

Answer 2

Lamina metallica di Zn immersa in una soluzione 1M che contiene ioni Zn2+ (es. Zn(NO3)2 nitrato di zinco)
Lamina metallica di Cu immersa in una soluzione 1M che contiene ioni Cn2+ (es. Cu(NO3)2 nitrato rameico)

Le due lamine vengono collegate da un conduttore metallico (es. Cu)

La lamina di Zn metallico (con n°ox=0) si ossida formando il corrispondente catione e perdendo due elettroni.
Zn(s) —> Zn2+(aq) + 2e-
Si staccano ioni Zn2+ che passano in soluzione e gli elettroni passano al compartimento dove si trova la lamina di Cu

Lo ione rame acquista i due elettroni di cui si sta arricchendo la lamina e si forma rame metallico
Cu2+(aq) + 2e- —> Cu(s)

La reazione procede da Zn a Cu, da una parte abbiamo la tendenza di Zn ad ossidarsi e dall’altra la tendenza di Cu a ridursi

• La lamina metallica si chiama elettrodo
• La parte di lamina immersa nella soluzione si chiama semicella
• Le due semicelle insieme formano una cella

Se chiudiamo il circuito la pila funziona per un attimo e poi si ferma:

• la soluzione in cui vi è la lamina metallica di Zn si arricchisce sempre di più di ioni Zn2+ e la lamina si corrode
• dall’altra arte invece stiamo sottraendo ioni Cu2+ ma in soluzione c’è un anione (NO3)2- la cui concentrazione diventa sempre più grande superando quella del catione
• uno sbilanciamento di cariche di questo tipo si oppone alla reazione redox

Questo blocco viene evitato con l’aggiunta di un ponte salino al cui interno vi è un gel in soluzione acquosa contenente del sale, il cui compito è quello di bilanciare le cariche in modo da mantenere la neutralità delle soluzioni e far procedere la reazione
(devono essere usati sali che non partecipano alla reazione)

La reazione complessiva è data dalla somma delle due viste precedentemente
Zn(s) + Cu2+ (aq) —> Zn2+ (Aq) + Cu(s)

Quando la reazione parte, sarà spontanea, ed è associata a un potenziale di cella E. Man mano che va avanti cambiano le concentrazione delle ioni a dx della reazione complessiva e diventa sempre più importante la reazione inversa (

Question 3

Notazione della pila

Answer 3

Zn(s) | Zn2+(aq) (1M) || Cu2+(aq) (1M) | Cu(s)

a sx l’anodo
a dx il catodo
|| indica il ponte salino

Question 4

Potenziale standard di cella

Answer 4

Potenziale standard di cella E° (o fem)
298K , 1atm per gas , 1M per soluzione
- Potenziale maggiore: esprime la tendenza del composto ad essere ossidante cioè a ridursi
(al catodo)
- Potenziale minore esprime la tendenza di quel composto a essere riducenti, cioè a ossidarsi (all’anodo)

fem = E°(cella) = E°(catodo) - E°(anodo) =
= potenziale maggiore - potenziale minore

Se E°(cella) > 0 abbiamo che ΔG° = -nFE° < 0

RICORDA: il potenziale standard di cella E di una pila è sempre POSITIVO, questo perchè la reazione deve essere spontanea e quindi deve essere ΔG° < 0

Se invece E°(cella) < 0 siamo in un caso di cella elettrolitica

Question 5

Eq Nernst

Answer 5

Se T=25°C=cost , indipendentemente dalla concentrazione delle soluzioni
(quindi NON in condizioni standard)

E(cella)=E°(cella)+(0.059/n) log( [A]^a [B]^b / [C]^c [D]^d)

Conviene calcolare il potenziale delle due semicelle separatamente:

E = E° + (0.059/n) log[M^n+]
dove M è la specie ossidata

Se siamo in condizioni standard (25°C , 1M)
E = E°

E successivamente per calcolare la fem utilizzare
fem = E(cella) = E(catodo) - E(anodo)

Question 6

Elettrolisi

Answer 6

Utilizzare energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea

Question 7

Cella elettrolitica e differenze rispetto alla pila

Answer 7

• Nella cella elettrolitica avviene una reazione non spontanea ΔG > 0
• All’anodo ci sarà sempre l’ossidazione e al catodo ci sarà sempre la riduzione MA cambia la carica in quanto colleghiamo i due elettrodi a un generatore che fornisce gli elettroni al catodo, dove avviene la riduzione (Zn), che sono rimossi invece dall’anodo il quale acquista carica positiva e si ossida (Cu)
  QUINDI: catodo (-) , anodo (+)
• Bisogna fornire corrente almeno pari al potenziale di cella
• I due elettrodi possono essere immersi in una soluzione acquosa comune dove può avvenire un passaggio di ioni e i cationi si porteranno al catodo dove avviene la riduzione mentre gli anioni si porteranno all’anodo dove avviene l’ossidazione

Question 8

Cella voltaica ed elettrolitica

Answer 8

Voltaica (pila)
È una cella nella quale una reazione redox spontanea viene usata per produrre energia elettrica
- ΔG<0
- Reazione redox spontanea
- Catodo (+)
- Anodo (-)
- Il sistema (cella) compie lavoro sull’ambiente

Elettrolitica
È una cella nella quale l’energia elettrica fa avvenire una reazione redox non spontanea
- ΔG>0
- Reazione redox non spontanea
- Catodo (-)
- Anodo (+)
- Ambiente (sorgente di energia) compie lavoro sul sistema (cella)

Entrambe

• Reazioni redox
• Riduzione al catodo
• Ossidazione all’anodo

Question 9

Legge di Faraday

Answer 9

Permette di quantificare la quantità di composto che si ottiene per elettrolisi

m = PA * ( I * t ) / (n * F)

m = massa di sostanza reagita [g]
PA = peso atomico [g/mol]
I = intensità di corrente fornita [A]
t = tempo [s]
n = numero di elettroni scambiati
F = costante di Faraday = 96500 [C/mol]

Al passaggio di 1F in una soluzione elettrolitica corrisponde la trasformazione di 1 equivalente della specie chimica elettrolizzata

Question 10

Velocità di reazione

Answer 10

Velocità MEDIA di reazione con cui si consumano/formano i reagenti/prodotti in un intervallo Δt
v = - ΔC(R) / Δt

ΔC(R) = variazione di concentrazione dei reagenti

Velocità ISTANTANEA di reazione
v(i) = +/- dC(i) / dt

La velocità di reazione si esprime in funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti come:
aA + bB —> cC + dD
v(i) = -1/a (dC(A)/dt) = -1/b (dC(B)/dt) = +1/c (dC(C)/dt) = +1/d (dC(D)/dt)

La velocità di reazione diminuisce nel corso della reazione, mentre aumenta la velocità della reazione inversa.

Question 11

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Answer 11

• Natura chimica dei reagenti
• Stato di suddivisione
  è un parametro valido soprattutto quando si parla di reazioni che avvengono tra fasi diverse
  (tipico esempio la reazione tra un solido/liquido o solido/gas) dove le reazioni avvengono all’interfaccia fra le due fasi e maggiore è la superficie disponibile maggiore è la velocità con cui avviene la reazione.
  Un reagente solido molto finemente suddiviso (tanti granellini molto piccoli) reagiranno più velocemente rispetto ad un unico blocco con un’area superficiale esposta molto più bassa.
• Concentrazione dei reagenti
• Temperatura

Question 12

Legge cinetica di reazione per una reazione generica

aA + bB → prodotti

Answer 12

v = k * C(A)^α * C(B)^β

k = costante di velocità della reazione
(specifica per una reazione a temperatura costante)
C = concentrazione al tempo t
α,β = ordini di reazione parziale

Question 13

Ordine di reazione α e β

Answer 13

aA + bB → prodotti

1) Reazioni semplici (unico stadio di reazione)
α=a e β=b

es. 2A + B --> prodotti
ordine di reazione rispetto ad A = 2
ordine di reazione rispetto ad B = 1
ordine di reazione totale = 3
vuol dire che nello stesso momento devono urtarsi 2molecole di A e 1molecola di B, la probabilità che ciò avvenga è bassa

2) Reazione complessa
Si possono ottenere solo sperimentalmente. Si avrà che lo stadio più lento è quello che determina la velocità complessiva della reazione

Esempi di reazioni complesse

• Reazioni a stadi
• Reazioni a catena

Question 14

Ordine di reazione complessivo di una reazione

Answer 14

È dato da α + β

Question 15

Legge di Arrhenius

Answer 15

Serve a determinare la costante k di velocità di una reazione ( v = k * C(A)^α * C(B)^β )

k = k(0) * e^ - {E(a)/RT}

k = costante di velocità di una reazione
k(0) = fattore di frequenza (probabilità di una collisione riuscita)
E(a) = energia di attivazione [kJ/mol]
R = costante dei gas
T = temperatura

Question 16

Come varia la velocità di reazione se aumenta la temperatura?

Answer 16

Aumenta anche la velocità v

Date le due formule viste precedentemente
v = k * C(A)^α * C(B)^β
k = k(0) * e^ - {E(a)/RT}

aumentando T diminuisce il valore assoluto {E(a)/RT}
siccome c’è un meno davanti aumenta e^ - {E(a)/RT}
quindi aumenta k
aumenta di conseguenza anche v

Question 17

Energia di attivazione E(a)

Answer 17

Caratterizza la trasformazione delle molecole di reagenti in molecole attivate, in modo tale che i loro urti diventino efficaci ai fini della reazione.
La reazione avviene tanto più facilmente quanto più piccola è E(a)
E’ un’energia costante

Question 18

Catalisi

Answer 18

Specie esterne alla reazione offrono un percorso alternativo alla reazione stessa, con un’energia di attivazione ridotta e pertanto una velocità superiore
E’ una specie chimica, un composto, che troviamo invariato dall’inizio alla fine della reazione

• Catalisi omogenea (catalizzatore e reagenti nella stessa fase)
• Catalisi eterogenea (catalizzatore e reagenti in fasi diverse)
• Catalisi enzimatica (catalizzatore è un enzima)

Question 19

Equilibri e velocità

Answer 19

A + B <==> C + D , equilibrio omogeneo gassoso
v1 = k1 C(A) C(B)

all'equilibrio la velocità di reazione diretta e inversa sono uguali 
k1 C(A) C(B) = k2 C(C) C(D)
C(C) C(D) / C(A) C(B) = k1 / k2 = K(eq) = cost