Pt.6 - Equilibri chimici Flashcards
Definizione di reazione reversibile, equilibrio ed equilibrio dinamico
aA + bB <===> cC + dD
Reazione reversibile: C e D man mano che si formano possono essere di nuovo convertiti in A e B
Questo processo viene indicato con una doppia freccia
Equilibrio: all’equilibrio le composizioni di reagenti e prodotti restano costanti, non variano più
Equilibrio dinamico: in ogni istante c’è una trasformazione di A e B in C e D, e viceversa da C e D in A e B.
La velocità delle due reazioni V1 e V2 sono uguali
Quoziente di reazione
Quando la reazione NON è all’equilibrio è possibile descrivere, in ogni istante, il sistema in termini di composizione
Q = (a(C)^c * a(D)^d ) / (a(A)^a * a(B)^b )
a = in termodinamica si indica con a la composizione di un sistema, sia in termini di concentrazioni molari che di pressioni parziali se ci riferiamo solo ai gas.
Abbiamo quindi 2 modi per esprimere a:
1) a(i) = [ I ] / 1mol/l
numeratore = concentrazione molare del componente i
denominatore = concentrazione di riferimento M=1
2) a(i) = p(i) / 1atm
numeratore = pressione parziale del componente i
denominatore = standard di riferimento termodinamico
Quoziente di reazione all’equilibrio
All’equilibrio (ΔG=0) Q viene definita con una costante di equilibrio K
Q = K = (a(C)^c * a(D)^d ) / (a(A)^a * a(B)^b ) = cost
Possiamo scegliere di esprimere la costante K in funzione delle concentrazioni o delle pressioni parziali (tutti i componenti sono nella stessa fase):
aA + bB <===> cC + dD
Kc = [C] ^c * [D]^d / [A]^a * [B]^b Kp = p(C)^c * p(D)^d / p(A)^a * p(B)^b
ATTENZIONE: le attività “a” di liquidi e solidi puri in termodinamica sono considerati = 1
Da Kc a Kp e viceversa
pV = nRT —> p(i) = n(i)RT / V valido per tutti i componenti
V è il volume dove sta avvenendo la reazione quindi tutti i gas perfetti lì dentro si espandono fino ad occupare lo stesso volume.
Il rapporto n(i) / V esprime la concentrazione molare del componente i in litri, quindi sostituendo:
Kp = ( [C] RT )^c ( [D]RT )^d / ( [A] RT )^a ( [B]RT )^b =
= [C]^c (RT)^c * [D]^d (RT)^d / [A]^a (RT)^a * [B]^b (RT)^b=
= Kc (RT)^ (c+d-a-b) = Kc(RT)^Δν
dove
c+d-a-b è la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti meno quella dei reagenti, che indichiamo con la lettera “ni” greca ν
Se Δν = 0 —> Kp = Kc
ovvero la reazione avviene senza variazione dei coeff stechiometrici, cioè senza variazione del numero di moli
RICORDA:
lavorando con V in litri e P in atm si usa R = 0.082
Correlazione tra G e K
[ricorda grafico]
Il ΔG di una reazione varia durante il corso della reazione stessa perchè dipende anche dalla composizione del sistema, non siamo più quindi in condizioni standard
Per una qualunque componente “i” di un sistema omogeneo gassoso che va verso l’equilibrio (non in condizioni standard), la sua energia libera è data da
G(i) = G°(i) + RT ln a(i)
ΔG(R) = c(G°(C)+RT ln a(C) ) + d(G°(D)+RT ln a(D) ) - a(G°(A)+RT ln a(A) ) + b(G°(B)+RT ln a(B) )
dove è possibile raccogliere RT e ricordare che
ΔG°(R) = cG°(C) + dG°(D) - aG°(A) - bG°(B)
ottenendo
ΔG(R) = ΔG°(R) + RT(c ln a(C) + d ln a(D) - a ln a(A) - b ln a(B) )
ΔG(R) = ΔG°(R) + RT ln ( a(C)^c * a(D)^d ) / ( a(A)^a * a(B)^b )
l’argomento del logaritmo è = Q (non K perchè non siamo all’equilibrio) , perciò
ΔG(R) = ΔG°(R) + RT lnQ
Una volta che la reazione procede arriviamo all’EQUILIBRIO dove ΔG=0 e Q=K, ottenendo
0 = ΔG°(R) + RT lnK ΔG°(R) = - RT lnK [J / mol oppure cal / mol] dove K [adimensionale] T [K] R = 8.314 J/mol
Ricavo K = e^ ( - ΔG°(R) / RT )
Un K molto grande come K = 1.1x10^35 significa che la reazione raggiungerà l’equilibrio praticamente a ridosso dei prodotti, è dunque una reazione che noi consideriamo completa
Un K molto piccolo come K = 3*10^ -18 ci dice che la reazione praticamente resta bloccata ai prodotti
Principio di Le Chatelier
Ogni sistema tende a reagire ad una perturbazione impostagli dall’esterno minimizzandone gli effetti, tenderò quindi a mantenere inalterato l’equilibrio.
Perturbazione di un equilibrio chimico
1) Variare le quantità di reagenti o prodotti
aA + bB <===> cC + dD
L’equilibrio si sposta verso DX (verso i prodotti) se:
- Aumenta la concentrazione di uno dei reagenti (A oppure B), per tornare all’equilibrio aumentano anche i prodotti
- Diminuisce la concentrazione di uno de prodotti (C oppure D) , per tornare all’equilibrio diminuiscono anche i reagenti
L’ equilibrio si sposta verso SX (verso i reagenti) se:
- Aumenta la concentrazione di uno dei prodotti (C oppure D), per tornare all’equilibrio aumentano anche i prodotti
- Diminuisce la concentrazione di uno dei reagenti (A oppure B), per tornare all’equilibrio diminuiscono anche i prodotti
Bisogna pensare infatti a come modificare numeratore e denominatore quando si modificano le concentrazioni in modo da mantenere Kc costante
Kc = [C]^c * [D]^d / [A]^a * [B]^b
QUINDI
- Se sottraggo reagenti il sistema torna indietro cercando di riformare i prodotti
- Se aggiungo prodotti il sistema li riconverte di nuovo in reagenti
NB: quando interveniamo su un sistema all’equilibrio per un attimo la costate Kc diventa Q
Perturbazione di un equilibrio chimico
2) Agire sulla pressione del sistema
es. N2 + 3H2 <===> 2NH3
Kp = p² (NH3) / p(N2) * p^3(H2) =
= (x (NH3) * p)² / (x (N2) * p) * (x (H2) * p)^3 =
= ( x (NH3)² / x (N2) * x (H2)^3 ) * 1 / p²
In questo caso aumentando la pressione, per mantenere Kp costante, deve crescere il rapporto tra le frazioni molari e quindi deve aumentare la frazione molare di NH3 e diminuire quella di N2 e H2
L’equilibrio di sposta verso DX (verso i prodotti)
- Aumentando la pressione il sistema reagisce spostandosi dalla “parte” dove c’è minor numero di moli
Perturbazione di un equilibrio chimico
3) Variare la temperatura
Relazione di Van’t Hoff
ln K2/K1 = ( - ΔH°(R) / R ) * (1/T2 - 1/T1)
A questa relazione si arriva considerando che
ΔG°(R) = ΔH° - TΔS° inoltre ΔG°(R) = -RTlnK
- Partiamo da uno stato d’equilibrio 1 con K1 e una certa temperatura T1
- Cambiamo la temperatura fino a raggiungere uno stato d’equilibrio 2 con K2 e una certa temperatura T2
Per una data reazione, la costante di equilibrio Keq ha un valore preciso a ogni data temperatura, il che significa che al variare della temperatura varia anche Keq
- Per reazioni endotermiche (ΔH>0) un aumento di temp provoca lo spostamento dell’equilibrio verso dx in quanto il calore fornito viene assorbito dai reagenti per formare i prodotti
A + B + calore <==> C + D
- Per reazioni esotermiche (ΔH<0) un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell’equilibrio verso sx, come conseguenza vi sarà una diminuzione del valore di Keq
A + B <==> C + D + calore
- Una diminuzione della temperatura invece sposta i due equilibri in senso opposto rispetto a quello che si ha fornendo calore
Equilibri chimici eterogenei
Sono equilibri in cui le specie chimiche (reagenti e/o prodotti) sono in fasi diverse.
Nella costante di equilibrio K le attività di solidi e liquidi puri (in condizioni standard) sono = 1 , ovvero si tiene conto SOLO dell’attività delle specie gassose
NB: se si vuole calcolare invece ΔG o ΔH bisogna considerare tutte le specie
es. CaCO3(s) <==> CaO(s) + CO2(g)
Kc = [CO2] invece Kp = p(CO2)
Definizione di Arrhenius
Acido: sostanza che rilascia H+ in soluzione acquosa
Base: soluzione che rilascia OH- in soluzione acquosa (ioni ossidrili)
Limiti della definizione
- si fa riferimento ad una soluzione acquosa
- nella struttura di una base sono già presenti gruppi OH
Meriti
è riuscito ad identificare che ciò che reagisce nella reazione è l’H+ dell’acido con l’ OH- della base a formare acqua + sale
Reazione di neutralizzazione
Un acido che reagisce con una base a formare sale + acqua
Definizione di Bronsted
Acido: sostanza in grado di donare protoni H+
Base: sostanza in grado di accettare protoni H+ (deve avere quindi una coppia di elettroni in grado di formare il legame con il protone)
es. AMMONIACA
NH3 + H+ —> NH4 +
l’ammoniaca è una base debole poiché possiede il doppietto elettronico che utilizza per legarsi all’H+ ottenendo così lo ione ammonio NH4+
acido1 + base2 <==> base1 + acido2
- Un acido1 reagendo con una base dà come prodotto la base1 coniugata
- Una base2 reagendo con un acido dà come prodotto l’acido2 coniugato
- La reazione è reversibile
Esempi di reazioni
1) HCl + H2O <==> Cl- + H3O+
- L’acido cloridrico cede un H+ all’acqua
- L’acqua si comporta da base e diventa a sua volta un composto che è in grado di cedere un protone nella reazione inversa
- In questo caso specifico HCl è un acido molto forte e la reazione è spostata molto verso dx
2) NH3 + H2O <==> NH4 + OH-
- L’ammoniaca in acqua si comporta come una base accettando un protone da H2O
- L’acqua di comporta da acido
- La reazione è reversibile, abbiamo prodotti ioni OH- in soluzione acquosa
- L’ammoniaca è una base debole, troveremo quindi dell’ammoniaca indissociata in questa soluzione
ATTENZIONE
H2O ha un comportamento anfotero: può essere una base o un acido a seconda della forza dell’acido o della base con cui interagisce.
1) a confronto con un acido forte si comporta da base
2) a confronto con una base debole si comporta da acido
Definizione di Lewis
Acido: composto che accetta una coppia di elettroni
Base: dona una coppia di elettroni OH-
Si parla quindi solo di coppie di elettroni
Acidi forti e deboli
In queste reazioni HA è un generico acido
1) Acido FORTE: l’acido si dissocia completamente (in acqua) quindi la freccia è solo verso destra
La reazione inversa, se c’è, è totalmente trascurabile
HA + H2O —> A- + H3O+
2) Acido DEBOLE: la reazione è la stessa dell’acido forte perchè è una reazione che cede protoni, MA abbiamo la doppia freccia quindi siamo all’equilibrio
(a cui corrisponderà una costante di dissociazione Ka)
HA + H2O <==> A- + H3O+
Quindi
—> totale dissociazione = acido forte
<==> dissociazione parziale = equilibrio = acido debole
Esempi di acidi forti
- Tutti gli acidi degli alogeni
HCl acido cloridrico, HBr, HI TRANNE HF che è debole - Ossiacidi: sono acidi forti se
n° degli atomi di O - n° di atomi di H >= 2
altrimenti sono acidi deboli
(n° atomi di H rappresenta il n° dei protoni che possono essere ceduti)
es HNO3 acido nitrico
Altri esempi
- Acido perclorico HClO4
- Acido solforico H2SO4
ATTENZIONE
H2SO4 ha 2 protoni che possono essere ceduti, viene perciò chiamato acido poliprotico perchè può cedere 2 atomi in H in questo modo
1^ dissociazione H2SO4 —> H+ + HSO4-
2^ dissociazione H2SO4- —> H+ + SO4 2-
ovvero H2SO4 —> 2H+ + SO4 2-
dal punto di vista delle forze degli acidi la 1^ dissociazione è quella tipica di un acido forte (praticamente dissociato completamente), la 2^ invece è più difficile e si comporta come un acido debole
PERO’ noi considereremo la dissociazione dell’acido solforico come acido forte per entrambi i passaggi
