Pt.5 - Termodinamica Flashcards
Sistema termodinamico
Il sistema è caratterizzato da variabili di stato e da grandezze dette “funzioni di stato” E, H, S, G, la cui variazione è determinata solo da stati iniziali e finali (non dal tipo di percorso)
Può andare incontro a trasformazioni reversibili (serie di stati di equilibrio) o irreversibili
Un sistema può essere
1) Aperto: scambia energia e materia con l’ambiente
2) Chiuso: scambia solo energia con l’ambiente
3) Isolato: non scambia né energia né materia con l’ambiente
Energia interna E del sistema
Dal punto di visto molecole
E = energia cinetica + energia potenziale
energia cinetica: di traslazione e rotazione di molecole, vibrazione di atomi, movimento di elettroni
energia potenziale: forze di legame tra atomi, forse interne agli atomi, attrazione nucleo-elettroni
1^ legge della termodinamica
(legge di conservazione dell’energia)
L’energia non può essere né creata né distrutta, ma trasformata da una forma all’altra o trasferita da un sistema ad un altro
Variazione di energia interna
ΔE misura della variazione di energia interna di una trasformazione chimica
- è fondamentale per capire la differenza di stabilità tra reagenti e prodotti (minore è il contenuto di energia più stabile è il sistema)
- è principalmente dovuta a differenze tra forze di legami in prodotti e reagenti
ΔE = E(finale) - E(iniziale) = q + w q = calore w = lavoro
w < 0 lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente
q < 0 calore ceduto (che va dal sistema all’ambiente)
w > 0 lavoro compiuto dall’ambiente al sistema
q > 0 calore assorbito (che va dall’ambiente al sistema)
ΔE < 0 dal sistema all’ambiente
ΔE > 0 dall’ambiente al sistema
ATTENZIONE: lavoro e calore NON sono funzioni di stato
Sono forme di energia correlate dalla relazione:
1 cal = 4.186 J
Lavoro w
Per un sistema chimico sono importanti due tipi di lavoro
1) Lavoro elettrico
w(el) = -zFE (vedere elettrochimica)
2) Lavoro meccanico
il lavoro di espansione di un gas è quello prodotto in seguito a cambiamenti di volume di un sistema gassoso ed è chiamato lavoro PV
Lavoro meccanico w
Esempio:
CaCO3 riscaldato a temperature sufficientemente alte decompone a formare CaO (solido) e CO2 (gas)
Se questa reazione viene fatta avvenire in maniera controllata in un recipiente dotato di un pistone avremo che il gas compie un lavoro spostando il pistone (lavorando quindi contro una pressione esterna che è quella atomosferica)
Vi è quindi un aumento di volume a cui corrisponde un lavoro w di espansione che sarà dato dalla variazione di volume per la pressione:
w = - P(esterna) ΔV con P = cost
una trasformazione di questo tipo è praticamente irreversibile: è difficile riprodurre la reazione inversa passando attraverso gli stessi identici stati di equilibrio che hanno portato allo stato finale
Lavoro w e trasformazione reversibile
Un sistema compie il massimo lavoro di espansione quando si trasforma reversibilmente e in condizioni isotermiche (T=cost)
Si considera sempre un gas in espansione che passa attraverso una serie di stati di equilibrio in cui le variabili cambiano in maniera infinitesima: invece di un ΔV avremo un dw
Per avere uno spostamento infinitesimo del volume avremo quindi un aumento infinitesimo di volume a cui corrisponde una diminuzione della pressione del sistema
dw = -P(esterna) dV = - PdV = - nRTdV / V
dove, nell’ipotesi di un gas ideale, abbiamo ricavato P dalla relazione PV = nRT
w = - ∫ PdV = - ∫ nRT(dV/V) = -nRT ln ( V(f) / V(i) ) dove l'integrale va dal V(i) al V(f) n = numero di moli del gas ideale i= stato iniziale f = stato finale
Entalpia
Entalpia H è una funzione di stato definita a
P = cost –> V = cost
Abbiamo visto che
w (espansione) = -P(esterna) ΔV
quantità di calore ceduto/acquistato a volume costante:
ΔE = q(v)
quantità di calore ceduto/acquistato a pressione costante: ΔE = q(p) - PΔV q(p) = ΔE + PΔV = ΔH da cui H = E + PV
Per una trasformazione generica
ΔH = H(finale) - H(iniziale)
Per una reazione chimica
ΔH(reazione=R) = H(prodotti) - H(reagenti)
ΔH(R) < 0 esotermica, il calore passa dal sistema all’ambiente
ΔH(R) > 0 endotermica, il calore passa dall’ambiente al sistema
Relazione tra ΔH e ΔE
Per molte reazioni la variazione di entalpia ΔH è una buona stima della variazione di energia interna del sistema (per piccolissime o nulle variazioni di volume), riconducibile principalmente all’energia di legame
ΔH ~ ΔE
Entalpia di reazione allo stato standard
Stato standard: 1atm, soluzioni 1M, sostanza pura allo stato stabile (di solito 25°C)
aA + bB —> cC + dD
ΔH°(R) = (cΔH°(fC) + dΔH°(fD) ) - (aΔH°(fA) + bΔH°(fB) )
dove
ΔH°(f) = entalpia di formazione di un composto a partire dai suoi elementi allo stato standard (1mole)
ATTENZIONE: ΔH°(f) di un elemento = 0
es. ΔH°(f) (H2) = 0 , ΔH°(f) (C grafite) = 0
infatti il C solidifica in due allotropi (grafite e diamante) ma il suo stato più stabile termodinamicamente è quello della grafite
Entalpia ΔH con nomi specifici
1) ΔH(comb) di combustione per 1 mole di sostanza
es. CH4 + 2O2 —> CO2 + 2H2O
2) ΔH(f) di formazione (1mole di composto prodotta dai suoi elementi))
es. Na + 1/2 Cl2 —> 1 NaCl
si usa 1/2 davanti a Cl2 perchè per definizione NaCl deve essere 1mole
3) ΔH(fusione) , ΔH(vap) , ecc…. di passaggio di stato di 1 mole
es. H2O(s) —> H2O (l)
Come scrivere un’equazione termodinamica
Per scrivere un’equazione termodinamica completa occorre scrivere l’equazione chimica e specificare il ΔH°(R)
1) H2(g) + 1/2O2(g) –> H2O(l)
con ΔH°(R) (25°C, 1 atm) = -68.3 Kcal
2) H2O(l) + H2(g) —> 1/2O2(g)
con ΔH°(R) (25°C, 1 atm) = +68.3 Kcal
NB: se la reazione 1 a dare acqua è esotermica, la reazione inversa 2 sarà endotermica
Legge di Hess
La variazione di H di un processo complessivo è la somma delle variazioni di H delle singole tappe
ΔH(tot) = ΔH(1) + ΔH(2) + … + ΔH(n)
Un esempio di applicazione, visto precedentemente, è il ciclo di Born-Haber per la formazione di un solido ionico
Calore acquistato o ceduto in una trasformazione chimica o fisica
ΔH di un sistema si misura determinando la quantità di calore rilasciato o assorbito q(p) in un dato ambiente (=calorimetro) a pressione costante
Lo scambio di una certa quantità di calore si manifesta come variazione di temperatura
Capacità termica di una sostanza
quantità di calore necessaria per variare di 1°C (o K) la temperatura di una certa massa di sostanza
Calore specifico c(p) a pressione costante
quantità di calore necessario ad innalzare ad innalzare di 1°C (o K) la temperatura di 1g di sostanza
[J / gK] oppure [cal / gK]
q(p) = c x massa x ΔT
Calore specifico molare C(p)
quantità di calore necessario ad innalzare ad innalzare di 1°C (o K) la temperatura di 1mole di sostanza
[J / mol K] oppure [cal / mol K]
q(p) = C x moli x ΔT
Ricordando che q(p) = ΔE + PΔV = ΔH
a pressione costante avremo che q(p) = ΔH
a volume costante avremo che q(v) = ΔE
Calore acquistato o ceduto in un passaggio di stato
Se il trasferimento di una certa quantità di calore si manifesta con un passaggio di stato non c’è variazione di temperatura (T=cost), ovvero:
Q(fus/eb/sol) = ΔH(fus/eb/sol)
Q(fus/eb/sol) = λ(fus/eb/sol) x massa(o moli)
con P=cost
λ = calore latente del passaggio di stato
in [J/g] o [cal/g] o [J/mol] o [cal/mol]
