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OC für Chemiker und Pharmazeuten > Nucleophile Substitution > Flashcards

Nucleophile Substitution Flashcards

1
Q

An welchen Bindungen finden nucleophile Substitutionen statt?

A

An polaren C-X Bindungen mit gesättigtem (sp3) Kohlenstoff

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Q

Findet bei der nucleophilen Substitution eine homolytische oder heterolytische Bindungsspaltung statt?

A

Heterolytisch Verschiebung eines EP

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3
Q

Wie nennt man folgende Reaktionsfolge: Austritt der Abgangsgruppe

  • > Carbokation
  • > Eintritt des Nukleophils
A

SN1 Reaktion

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4
Q

Wie nennt man folgende Reaktionsfolge:

Eintritt des Nukleophils

-> Austritt der Abgangsgruppe

A

Additions-Eliminierung (SN2t) Nur an ungesättigten Cs oder Elementen höherer Perioden möglich (Oktettaufweitung)

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5
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit OH-?

A

R-OH

Alkohol

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6
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit H2O?

A

R-OH und HCl

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7
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R´-O-?

A

R-O-R´

Ether

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8
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R´-OH?

A

R-O-R´ und HCl

Ether

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9
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’-NH2 (primäres Amin)?

A

R-NHR’ + HCl

Sekundäres Amin

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10
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit NH3?

A

R-NH2 + HCl

primäres Amin

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11
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’2NH (sekundäres Amin)?

A

R-NR’2 + HCl

tertiäres Amin

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12
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’-SH

A

R-S-R’ + HCl

Sulfid (Thioether)

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13
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit NCS-?

A

R–SCN

Thiocyanat

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14
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit N3- ?

A

R-N3

Azid

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15
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’CO2- (Carboxylat, Carbonsäureanion)?

A

R’-O-C(O)-R

Ester

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16
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’ - (Carbanion)?

A

R-R’

Alkan

Wichtige Reaktion zur Bildung einer C-C-Bindung!!

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17
Q

Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit CN- ?

A

R-CN

Nitril

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18
Q

Nenne 4 Merkmale der SN2-Reaktion

A
  1. bimolekulare Reaktion (konzertierter Reaktionsmechanismus)
  2. Kinetik 2ter Ordnung v = k · c (Edukt) · c (Nucleophil)
  3. Rückseitenangriff des Nucleophils in antibindendes σ*-Orbital
  4. Inversion der Konfiguration (Walden-Umkehr)
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19
Q

Theorie: Was besagt der stereoelektronische Effekt?

A

relative Anordnung von Reaktionspartnern oder Atomgruppen derart, dass bestimmte Orbitalwechselwirkungen (meist HOMO/LUMO) zwischen Reaktanden oder innerhalb eines Moleküls optimiert werden (größtmögliche Überlappung zwischen Orbitalen mit gleichem Vorzeichen)

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20
Q

Theorie: Beschreibe die Bildung der Bindung mithilfe der Grenzorbitaltheorie (HOMO/LUMO)

A

Wechselwirkung zwischen HOMO (highest occupied molecular Orbital) des Nucleophils mit LUMO (lowest unoccupied molecular Orbital) des Elektrophils

⇒ Reaktivität umso größer, je kleiner der energetische Abstand und je besser die Überlappung

Gutes Nucleophil: energetisch hoch liegendes HOMO

gutes Elektrophil: energetisch tiefliegendes LUMO

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21
Q

Was wird als Walden-Umkehr bezeichnet?

A

Als Walden-Umkehr (oder Waldensche Umkehr, manchmal auch Regenschirm-Mechanismus) bezeichnet man innerhalb einer ablaufenden chemischen Reaktion die Inversion (Änderung) der Konfiguration an einem stereochemischen Zentrum, meist einem Kohlenstoff-Atom

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22
Q

Was bedeutet “stereospezifische Reaktion”?

A

ausgehend von einem stereoisomeren Edukt wird nur eines von mehreren möglichen Stereoisomeren gebildet

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23
Q

Ändert sich bei einer stereospezifischen Reaktion immer der stereochemische Deskriptor (R→S bzw S→R)?

A

nein, da sich die Prioritätenreihenfolge nach der Reaktion geändert haben kann.

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24
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

I-

A

gute Abgangsgruppe

korrespindierende Säure HI ist stark

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25
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

F-

A

schlecht

korrespondierende Säure ist schwach

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26
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

OH-

A

schlecht

Hydroxid ist eine starke Base, korrespondierende Säure ist schwach

27
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

H2O

A

gut

korrespondierende Säure H3O+ ist stark (pKS = -1,7)

28
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

Sulfonsäureester (Mesylat, Tosylat, Triflat…)

A

gut

korrespondierende Säure z.B. Methansulfonsäure ist eine starke Säure

H3CSO3H

29
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

NH2-

A

schlecht

korrespondierende Säure NH3 hat selbst basische Eigenschaften

30
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

Cl-

A

gut

korrestpondierende Säure HCl ist stark

31
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

H-

A

schlecht

korrespondierende Säure H2 hat keine sauren Eigenschaften (pKs = 28)

32
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

R-O-

A

schlecht

korrespondierende Säure ist Alkohol (pKs 16-18)

33
Q

Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

CH3-

A

schlecht

korrespondierende Säure CH4 ist nicht sauer

34
Q

Tosylat

A
35
Q

Mesylat

A
36
Q
A

SN1

37
Q
A

SN1

38
Q
A
39
Q

Williamson-Ethersynthese

A
40
Q
A
41
Q

Welches Nukleophil ist stärker? die Säure oder das korrespondierende Anion?

A

das korrespondierende Anion

42
Q

Nimmt die Nukleophilie innerhalb der Gruppe zu oder ab?

A

in polar protischen Lösemitteln:

mit steigender Ordnungszahl wird die Lewis-Base weicher und somit steigt die Nukleophilie

in dipolar aprotischen Lösemitteln gilt dies nicht

43
Q

Korrelation zwischen Nukleophilie und Basizität

A

stärkere Basen sind oft stärkere Nukleophile (nicht immer!)

Alk-O- > Ar-O-

R-S- > R-O-

NH2- > NH3

R3P und (RO)3P sind sehr gute Nukleophile aber extrem schwache Basen

44
Q

Wie verändert sich die Nukleophilie, wenn das α-Atom zum nukleophilen Zentrum ein freies Elektronenpaar trägt

A

die Nukleophile steigt an diesem Zentrum drastisch.

Diesen Trend nennt man alpha-Effekt (α-Effekt).

45
Q

Wie verändert sich die Nukleophilie mit steigender sterischer Hinderung?

A

In folgenden Reihen sinkt wegen sterischer Hinderung die Nukleophilie, wobei wegen elektronischer Effekte (+I) die Basizität steigt:

46
Q

Wie beeinflusst sterische Hinderung die Elektrophilie?

A

Je höher die sterische Hinderung ist, desto langsamer läuft die Reaktion ab, oder der Mechanismus der Reaktion ändert sich.

MeI > EtI > iso-PrI

47
Q
A
48
Q
A
49
Q
A
50
Q
A

SN1

51
Q

SN1-Reaktionen beobachtet man:

A
  • immer bei Substitutionen am Rtert-X, Ar2C-X und Ar3C-X.
  • immer bei Substitutionen an substituierten und unsubstituierten Benzyl- und Allyltriflaten
  • bei Substitutionen an Rsek-X, wenn schlechte Nucleophile eingesetzt werden.
  • bei Substitutionen an Rsek-X, die in Anwesenheit starker Lewis-Säuren durchgeführt werden, wie z.B. bei der Substitution durch Aromaten (vgl. Friedel-Crafts-Alkylierung).
  • fast nie bei Substitutionen an Rprim-X (Ausnahme: Rprim-N+N).
52
Q

SN2-Reaktionen finden statt:

A
  • fast immer bei Substitutionen in sterisch ungehinderten Benzyl- und Allylpositionen (Ausnahme: Benzyl- und Allyltriflate).
  • immer bei Substitutionen in MeX und Rprim-X.
  • bei Substitutionen in Rsek-X, sofern auch nur ein leidlich gutes Nucleophil verwendet wird.
  • nie bei Substitutionen in Substraten vom Typ Rtert-X oder RtertC-X.
53
Q

Abnahme der O-Nukleophilie mit abnehmender Basizität (Beispiele siehe Rückseite)

A
54
Q

Wie verhält sich die Nukleophilie innerhalb der Periode?

A

sie sinkt von links nach rechts

55
Q

wie kann OH- substituiert werden?

A

durch Überführen einer schlechten in eine gute Abgangsgruppe

(alternativ kann OH- durch Protonierung in H2O als gute Abgangsgruppe überführt werden)

56
Q

Was bedeutet nucleophile Katalyse mit I-

A

Da I– eine gute Eintritts- und Austrittsgruppe ist:

57
Q

welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach SN1 reagieren?

A
58
Q

welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach SN2 reagieren?

A
59
Q

was versteht man unter einem ambidenten Elektrophil?

A

Es besitzt zwei nucleophile Stellen

60
Q

Was beschreibt das HSAB-Konzept?

A

Concept of Hard and Soft Acids and Bases
Weiche Säuren reagieren mit weichen Basen,
harte Säuren reagieren mit harten Basen
Beispiele für:
harte Säuren (z. B. Carbeniumionen)
harte Basen (z.B. Anionen hoher Ladungsdichte, Donor Atom ist stark elektronegativ, wenig polarisierbar und schweroxidierbar: Hydroxid, Alkoholat, tert. Amine)

weiche Basen: wenig elektronegativ, leicht polarisierbar und leicht oxidierbar: Iodid, Alkanthiolate, Rhodanid.

61
Q

Williamson Ethersynthese

A
62
Q

Wie verändert sich die Geschwindigkeit von SN2 Reaktionen in abhängigkeit von der Nukleophilie?

A

Die Geschwindigkeit der SN2-Reaktion steigt mit zunehmender Nukleophilie des
Nukleophils

ACHTUNG: in aprotischem Lösemittel ändert sich die Nukleophilie folgendermaßen

63
Q

Überblick über Abgangsgruppen

A
64
Q
A

OC für Chemiker und Pharmazeuten (12 decks)

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