Nucleophile Substitution Flashcards
An welchen Bindungen finden nucleophile Substitutionen statt?
An polaren C-X Bindungen mit gesättigtem (sp3) Kohlenstoff
Findet bei der nucleophilen Substitution eine homolytische oder heterolytische Bindungsspaltung statt?
Heterolytisch Verschiebung eines EP
Wie nennt man folgende Reaktionsfolge: Austritt der Abgangsgruppe
- > Carbokation
- > Eintritt des Nukleophils
SN1 Reaktion
Wie nennt man folgende Reaktionsfolge:
Eintritt des Nukleophils
-> Austritt der Abgangsgruppe
Additions-Eliminierung (SN2t) Nur an ungesättigten Cs oder Elementen höherer Perioden möglich (Oktettaufweitung)
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit OH-?
R-OH
Alkohol
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit H2O?
R-OH und HCl
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R´-O-?
R-O-R´
Ether
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R´-OH?
R-O-R´ und HCl
Ether
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R’-NH2 (primäres Amin)?
R-NHR’ + HCl
Sekundäres Amin
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit NH3?
R-NH2 + HCl
primäres Amin
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R’2NH (sekundäres Amin)?
R-NR’2 + HCl
tertiäres Amin
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R’-SH
R-S-R’ + HCl
Sulfid (Thioether)
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit NCS-?
R–SCN
Thiocyanat
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit N3- ?
R-N3
Azid
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R’CO2- (Carboxylat, Carbonsäureanion)?
R’-O-C(O)-R
Ester
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit R’ - (Carbanion)?
R-R’
Alkan
Wichtige Reaktion zur Bildung einer C-C-Bindung!!
Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl
mit CN- ?
R-CN
Nitril
Nenne 4 Merkmale der SN2-Reaktion
- bimolekulare Reaktion (konzertierter Reaktionsmechanismus)
- Kinetik 2ter Ordnung v = k · c (Edukt) · c (Nucleophil)
- Rückseitenangriff des Nucleophils in antibindendes σ*-Orbital
- Inversion der Konfiguration (Walden-Umkehr)
Theorie: Was besagt der stereoelektronische Effekt?
relative Anordnung von Reaktionspartnern oder Atomgruppen derart, dass bestimmte Orbitalwechselwirkungen (meist HOMO/LUMO) zwischen Reaktanden oder innerhalb eines Moleküls optimiert werden (größtmögliche Überlappung zwischen Orbitalen mit gleichem Vorzeichen)
Theorie: Beschreibe die Bildung der Bindung mithilfe der Grenzorbitaltheorie (HOMO/LUMO)
Wechselwirkung zwischen HOMO (highest occupied molecular Orbital) des Nucleophils mit LUMO (lowest unoccupied molecular Orbital) des Elektrophils
⇒ Reaktivität umso größer, je kleiner der energetische Abstand und je besser die Überlappung
Gutes Nucleophil: energetisch hoch liegendes HOMO
gutes Elektrophil: energetisch tiefliegendes LUMO
Was wird als Walden-Umkehr bezeichnet?
Als Walden-Umkehr (oder Waldensche Umkehr, manchmal auch Regenschirm-Mechanismus) bezeichnet man innerhalb einer ablaufenden chemischen Reaktion die Inversion (Änderung) der Konfiguration an einem stereochemischen Zentrum, meist einem Kohlenstoff-Atom
Was bedeutet “stereospezifische Reaktion”?
ausgehend von einem stereoisomeren Edukt wird nur eines von mehreren möglichen Stereoisomeren gebildet
Ändert sich bei einer stereospezifischen Reaktion immer der stereochemische Deskriptor (R→S bzw S→R)?
nein, da sich die Prioritätenreihenfolge nach der Reaktion geändert haben kann.
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
I-
gute Abgangsgruppe
korrespindierende Säure HI ist stark
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
F-
schlecht
korrespondierende Säure ist schwach
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
OH-
schlecht
Hydroxid ist eine starke Base, korrespondierende Säure ist schwach
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
H2O
gut
korrespondierende Säure H3O+ ist stark (pKS = -1,7)
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
Sulfonsäureester (Mesylat, Tosylat, Triflat…)
gut
korrespondierende Säure z.B. Methansulfonsäure ist eine starke Säure
H3CSO3H
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
NH2-
schlecht
korrespondierende Säure NH3 hat selbst basische Eigenschaften
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
Cl-
gut
korrestpondierende Säure HCl ist stark
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
H-
schlecht
korrespondierende Säure H2 hat keine sauren Eigenschaften (pKs = 28)
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
R-O-
schlecht
korrespondierende Säure ist Alkohol (pKs 16-18)
Gute oder schlechte Abgangsgruppe?
CH3-
schlecht
korrespondierende Säure CH4 ist nicht sauer
Tosylat
Mesylat
SN1
SN1
Williamson-Ethersynthese
Welches Nukleophil ist stärker? die Säure oder das korrespondierende Anion?
das korrespondierende Anion
Nimmt die Nukleophilie innerhalb der Gruppe zu oder ab?
in polar protischen Lösemitteln:
mit steigender Ordnungszahl wird die Lewis-Base weicher und somit steigt die Nukleophilie
in dipolar aprotischen Lösemitteln gilt dies nicht
Korrelation zwischen Nukleophilie und Basizität
stärkere Basen sind oft stärkere Nukleophile (nicht immer!)
Alk-O- > Ar-O-
R-S- > R-O-
NH2- > NH3
R3P und (RO)3P sind sehr gute Nukleophile aber extrem schwache Basen
Wie verändert sich die Nukleophilie, wenn das α-Atom zum nukleophilen Zentrum ein freies Elektronenpaar trägt
die Nukleophile steigt an diesem Zentrum drastisch.
Diesen Trend nennt man alpha-Effekt (α-Effekt).
Wie verändert sich die Nukleophilie mit steigender sterischer Hinderung?
In folgenden Reihen sinkt wegen sterischer Hinderung die Nukleophilie, wobei wegen elektronischer Effekte (+I) die Basizität steigt:
Wie beeinflusst sterische Hinderung die Elektrophilie?
Je höher die sterische Hinderung ist, desto langsamer läuft die Reaktion ab, oder der Mechanismus der Reaktion ändert sich.
MeI > EtI > iso-PrI
SN1
SN1-Reaktionen beobachtet man:
- immer bei Substitutionen am Rtert-X, Ar2C-X und Ar3C-X.
- immer bei Substitutionen an substituierten und unsubstituierten Benzyl- und Allyltriflaten
- bei Substitutionen an Rsek-X, wenn schlechte Nucleophile eingesetzt werden.
- bei Substitutionen an Rsek-X, die in Anwesenheit starker Lewis-Säuren durchgeführt werden, wie z.B. bei der Substitution durch Aromaten (vgl. Friedel-Crafts-Alkylierung).
- fast nie bei Substitutionen an Rprim-X (Ausnahme: Rprim-N+N).
SN2-Reaktionen finden statt:
- fast immer bei Substitutionen in sterisch ungehinderten Benzyl- und Allylpositionen (Ausnahme: Benzyl- und Allyltriflate).
- immer bei Substitutionen in MeX und Rprim-X.
- bei Substitutionen in Rsek-X, sofern auch nur ein leidlich gutes Nucleophil verwendet wird.
- nie bei Substitutionen in Substraten vom Typ Rtert-X oder RtertC-X.
Abnahme der O-Nukleophilie mit abnehmender Basizität (Beispiele siehe Rückseite)
Wie verhält sich die Nukleophilie innerhalb der Periode?
sie sinkt von links nach rechts
wie kann OH- substituiert werden?
durch Überführen einer schlechten in eine gute Abgangsgruppe
(alternativ kann OH- durch Protonierung in H2O als gute Abgangsgruppe überführt werden)
Was bedeutet nucleophile Katalyse mit I-
Da I– eine gute Eintritts- und Austrittsgruppe ist:
welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach SN1 reagieren?
welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach SN2 reagieren?
was versteht man unter einem ambidenten Elektrophil?
Es besitzt zwei nucleophile Stellen
Was beschreibt das HSAB-Konzept?
Concept of Hard and Soft Acids and Bases
Weiche Säuren reagieren mit weichen Basen,
harte Säuren reagieren mit harten Basen
Beispiele für:
harte Säuren (z. B. Carbeniumionen)
harte Basen (z.B. Anionen hoher Ladungsdichte, Donor Atom ist stark elektronegativ, wenig polarisierbar und schweroxidierbar: Hydroxid, Alkoholat, tert. Amine)
weiche Basen: wenig elektronegativ, leicht polarisierbar und leicht oxidierbar: Iodid, Alkanthiolate, Rhodanid.
Williamson Ethersynthese
Wie verändert sich die Geschwindigkeit von SN2 Reaktionen in abhängigkeit von der Nukleophilie?
Die Geschwindigkeit der SN2-Reaktion steigt mit zunehmender Nukleophilie des
Nukleophils
ACHTUNG: in aprotischem Lösemittel ändert sich die Nukleophilie folgendermaßen
Überblick über Abgangsgruppen
