Lezione 12: elettrochimica Flashcards
Cosa studia l’elettrochimica
Studia la relazione tra reazioni chimiche ed energia elettrica.
Nelle pile reazioni chimiche spontanee sono utilizzate per produrre energia.
Nei processi elettrolitici si usa energia elettrica per far avvenire reazioni non spontanee.
L’elettrochimica è inoltre utile per individuare il grado di dissociazione di una sostanza, oltre che per calcolare la Keq di una reazione
Differenza tra un processo galvanico (pile) ed un processo elettrolitico
Nelle pile reazioni chimiche spontanee sono utilizzate per produrre energia: si sfrutta la tendenza di alcune sostanze pure a ridursi in presenza di una specie che si ossida, misurata dal potenziale di riduzione.
Nei processi elettrolitici si usa energia elettrica per far avvenire reazioni non spontanee: le reazioni in questione sono processi redox non spontanei.
Cosa è il grado di dissociazione
Il grado di dissociazione esprime il rapporto tra il numero di moli di sostanza dissociate in soluzione e il numero di moli totali iniziali di sostanza: il suo valore massimo è quindi 1, e maggiore è il suo valore maggiore sarà la capacità di dissociarsi (e quindi idratarsi) di una sostanza.
- Se alfa = 1 –> la sostanza viene detta elettrolita forte, in quanto è completamente dissociata in soluzione
- se alfa < 1 –> la sostanza viene detta elettrolita debole, in quando è solo parzialmente dissociata in soluzione.
Il grado di dissociazione è ovviamente un valore che è possibile attribuire solo a quelle sostanze che in soluzione si dissociano in n parti:
-composti ionici in acqua
-sali poco solubili
-acidi e basi deboli o forti
Se una sostanza si dissocia in n parti con un grado di dissociazione alfa, è possibile indicare con i il numero totale di particelle in soluzione:
i = 1-alfa + alfa*n
Significato dei potenziali standard di riduzione
Il potenziale di riduzione di una sostanza, misurato in Volt, indica la tendenza che ha una sostanza pura a ridursi in presenza di una specie che si ossida: nel caso in cui la sostanza venga considerata in condizioni standard ([] = 1 M, Pi = 1 atm) , si parla di potenziale standard di riduzione,
Cosa si intende per condizioni standard in elettrochimica
In elettrochimica, le condizioni standard sono:
- nel caso di sostanze in soluzione, [ ] = 1 molare
- nel caso di sostanze in fase gas in miscela gassosa, Pi = 1 atm
Relazione tra ∆G e ∆E
Per un processo spontaneo, ∆G<0:
∆G = -(nF∆E)
dove n è il numero di moli di elettroni
Cosa indica il ∆E0, la f.e.m. di una pila, e come si calcola
L’equazione di Nernst esprime la relazione tra ∆E e ∆E°, Qreaz:
∆E = ∆E° - (RT/nF)ln(Qreaz)
dove:
- R = 8,31 J/Kmol e F=96480 C/mol di e- (costante di Faraday)
- T = 25° C
l’equazione si riduce quindi a:
∆E = ∆E° - (0.059/n)log(Qreaz)
La ∆E della reazione, per processi spontanei (galvanici) corrisponde proprio alla fem prodotta dalla pila, ovvero alla differenza di potenziale presente tra catodo e anodo.
Spiegare la Pila Daniell
La Pila Daniell è un esempio di cella galvanica; questo strumento produce energia elettrica sotto forma di differenza di potenziale sfruttando reazioni chimiche redox spontanee.
Nella pila Daniell sono due solfati solubili in soluzione a essere interessati nella redox: CuSO4 (solfato di rame) e ZnSO4 (solfato di zinco); entrambe sono elettroliti forti che si dissociano totalmente in soluzione. Immersi in soluzione acquosa, dopo essersi dissociati, entrambi si presentano sotto forma di cationi metallici di carica 2+ dissociati dall’anione solfato di carica 2-.
All’interno delle due soluzioni di solfati dissociati, sono immersi:
-un elettrodo di Zn, nella soluzione che presenta Zn2+
-un elettrodo di Cu, nella soluzione che presenta Cu2+
Il potenziale standard di riduzione dei due elementi è, rispettivamente:
∆E° Cu2+ / Cu = 0.34 V
∆E° Zn2+ / Zn = -0.76 V
Da questi dati, si spiega il comportamento della pila nel complesso; l’elemento a potenziale di riduzione standard maggiore sarà quello che si riduce: gli ioni Cu2+, acquisendo 2e-, si riducono a Cu; al contrario, lo zinco si ossida (Zn –> Zn2+ + 2e-) mandando in circolo gli elettroni necessari alla riduzione del rame.
Questa reazione di ossidoriduzione porta quindi alla creazione di un polo positivo (catodo) in corrispondenza dell’elettrodo di rame, che si riduce, e di un polo negativo (anodo) in corrispondenza dell’elettrodo di zinco, che si ossida: la ∆V tra i due elettrodi è 1.1 V
Affinchè venga rispettata l’elettroneutralità, è fondamentale collegare le due soluzioni di solfati con un ponte salino KCl:
- Cl-, anione, si sposta nella soluzione “ricca di cationi”, ovvero quella in cui a seguito dell’ossidazione passano in soluzione ioni Zn2+
- K+, catione, si sposta nella soluzione “povera di cationi”, ovvero quella in cui a seguito della riduzione i cationi Cu2+ si depositano sull’elettrodo sotto forma di Cu, impoverendo la soluzione di cationi
Corrosione dei metalli, esempi, metodi di passivazione
Per corrosione metallica si intende quel fenomeno chimico-fisico che provoca il graduale deterioramento dei materiali metallici, i quali in seguito a reazioni chimiche danno origine a composti la cui resistenza chimica e meccanica è molto inferiore a quella del metallo originale: alla base di ogni processo di corrosione metallica esiste un processo di ossidazione del metallo che si corrode.
Le origini della corrosione sono di 2 tipi:
-corrosione chimica, dovuta ad agenti chimici presenti allo stato gassoso, i quali favoriscono l’attacco chimico dei metalli attraverso reazioni chimiche
-corrosione elettrochimica, dovuta all’ossigeno e al vapor d’acqua presenti nell’aria: l’ossigeno, in presenza di acqua, presenta infatti proprietà ossidanti; la corrosione elettrochimica si manifesta attraverso la formazione di celle galvaniche o di celle elettrolitiche. Questa è resa possibile poichè il vapore acqueo presente nell’aria condensa sulle superfici dei materiali, formando dei film liquidi che si comportano da buoni elettroliti.
CORROSIONE DEL FERRO DOVUTA ALL’UMIDITA’ DELL’ARIA:
Qualunque sostanza acida è in grado di ossidare metalli con ∆E°<0 V: tuttavia, in acqua pura, il potenziale di riduzione standard H3O+/H2 vale -0.41 V, e di conseguenza l’acqua pura non è in grado di ossidare il ferro.
Se si considera però del ferro esposto all’aria (che contiene 20% di O2 e 80% di N2 circa), in presenza di umidità esso subisce ossidazione, in quanto il ∆E della reazione O2 + 4H3O+ +e- –> 6H2O vale circa 0.8V, molto maggiore del ∆E° Fe2+/Fe che vale -0.44 V.
Gli ossidi e idrossidi del ferro sono inoltre generalmente porosi e friabili: segue che il ferro, una volta iniziato il processo di corrosione, è esposto ad ossigeno e acqua e la corrosione continua.
CORROSIONE GALVANICA DEL FERRO:
Una delle principali cause di corrosione di un metallo è costituita dalle impurità di altri metalli in esso contenute, o al fatto che il metallo considerato sia in contatto con un metallo più nobile, ovvero con potenziale di riduzione standard maggiore: in questo caso, si origina una pila elettrochimica ed il metallo meno nobile passa in soluzione.
Si consideri ad esempio una superficie di ferro con un’intrusione di stagno:
-∆E° Sn2+/Sn = -0.14 V > ∆E° Fe2+/Fe
Lo stagno non si ossida perchè sottrae e- al ferro, ovvero si riduce ossidando il ferro.
PROTEZIONE DALLA CORROSIONE DEL FERRO:
1) PASSIVAZIONE DELLA SUPERFICIE:
Alcuni metalli poco nobili come il Cromo, lo Zinco, l’alluminio, messi in contatto con un metallo più nobile di essi, come il ferro, non subiscono il fenomeno della corrosione galvanica, o meglio, lo subiscono solo superficialmente.
La superficie del metallo a contatto con l’aria atmosferica si ricopre rapidamente (per corrosione) di un sottilissimo, aderente, invisibile velo di ossido del metallo che, essendo insolubile e molto compatto, impedisce all’umidità dell’aria di venire in contatto con gli strati più interni del metallo e costituisce una barriera all’attacco corrosivo in profondità. E’ per questo che, se si deve proteggere un metallo, esso viene ricoperto con un metallo meno nobile che impedisce l’ossidazione grazie alla passivazione.
2) ISOLAMENTO DA ARIA E UMIDITA’
3) ZINCATURA O CROMATURA IN SUPERFICIE
Il ferro viene rivestito con metalli meno nobili, cioè con metalli che possiedono un ∆E° oss/red meno positivo, come cromo o zinco. Se il ferro viene ricoperto con un metallo meno nobile, nel caso di scissura dello strato protettivo è questo a corrodersi preferenzialmente e, presentando il fenomeno della passivazione, rallenta la corrosione del metallo da proteggere.
4) ANODO SACRIFICALE
Un sistema di protezione più “attivo” consiste nella protezione catodica: questa presuppone un collegamento elettrico della struttura in Fe con un blocco di metallo meno nobile, ovvero a potenziale inferiore; si viene così a formare una pila in cui è il metallo anodico, più riducente, ad ossidarsi, cioè a corrodersi.
Leggi di Faraday
Q = i * t
dove i = intensità di corrente , Q = carica totale passata nel circuito
Q/F = n
dove n = mol di e- passati nel circuito, F costante di Faraday
tali leggi permettono il calcolo delle moli di sostanza ottenuta nota la reazione di riduzione in questione.
Elettrolisi di NaCl fuso e in soluzione
Con elettrolisi si intende un processo redox non spontaneo reso possibile dall’utilizzo di energia elettrica.
NACL FUSO (T>801°C)
Gli ioni nel fuso sono mobili, e questo permette la conduzione elettrica nel fuso.
I potenziali standard di riduzione dei due elementi sono:
-∆E°(Cl2/Cl-) = 1.36V
-∆E°(Na+/Na) = -2.71 V
Sarà quindi il Cloro a ossidarsi, andando a costituire il sistema del catodo negativo, e il sodio ad ridursi, andando a costituire il sistema dell’anodo positivo.
NACL IN SOLUZIONE A [ ] = 1M
Si ha conduzione elettrica grazie agli ioni mobili in soluzione.
Nel sistema costituente il catodo, negativo, avvengono le seguenti reazioni:
- Na+ + e- –> Na [∆E° = -2.71 V]
-2H2O + 2e- –> H2 + 2OH- [∆E° = -0.83 V]
Avviene la semireazione a potenziale maggiore, a carico della sostanza con maggiore tendenza a ridursi
Nel sistema costituente l’anodo, positivo, avvengono le seguenti reazioni:
-2Cl- –> Cl2 + 2e- [∆E° = 1.36 V]
-6H2O –> O2 + 4H3O+ + 4e- [∆E° = 1.23 V]
Avviene la semireazione a potenziale minore, a carico della sostanza con minore tendenza a ridursi
