Lezione 11: Cinetica chimica Flashcards
Cosa studia la cinetica chimica?
L’andamento di una reazione è influenzato da:
- la posizione dell’equilibrio –> Keq
-la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio –> la CINETICA CHIMICA descrive la quantità di tempo necessaria per lo svolgimento di una reazione
Che cosa si intende per “velocità di reazione diretta”?
E “inversa?”
Come si determinano?
Quando si vuole definire la velocità di un evento, è necessario analizzare la variazione nel tempo di una grandezza misurabile ad esso associata: nel caso di una reazione chimica, la grandezza della quale più facilmente possiamo determinare la variazione nel tempo è la quantità di sostanza, cioè il numero delle moli n.
Si definisce quindi la “velocità di reazione diretta” media, che esprime il numero di moli di reagente che si consumano nell’unità di tempo. Effettuando la procedura di limite, è possibile anche definire la velocità di reazione diretta istantanea, facendo tendere l’intervallo di tempo a zero; per convenzione, dal momento che i reagenti diminuiscono, si pone un segno meno davanti al modulo della variazione del numero di moli.
Al contrario, la “velocità di reazione inversa” media esprime il numero di moli prodotto che si formano nell’unità di tempo; similmente alla velocità di reazione diretta, attraverso la procedura di limite è possibile determinare anche il valore della velocità di reazione inversa istantanea. Dal momento che i prodotti si formano, si pone un segno + davanti al modulo della variazione del numero delle moli.
L’espressione della velocità di reazione è quindi:
Vm=(+-)delta n / delta t
Se le specie si trovano in soluzione, può essere più utile esprimere la variazione della concentrazione nel tempo, secondo la relazione:
Vm=(+-)(delta n / delta t)*(1/V)=(+-)delta[]/delta t
La VELOCITA’ NETTA di reazione è dunque definita come:
Vnetta = Vdiretta - Vinversa
-Quando un sistema si trova all’equilibrio, si ha che Vnetta=0, ovvero Vdiretta=Vinversa
Che cos’è l’ordine di reazione totale?
Che cos’è l’ordine di reazione rispetto a un singolo reagente?
La velocità di reazione è solitamente proporzionale alle quantità di reagenti –> variando le quantità iniziali si trova la dipendenza della velocità di reazione dalle loro concentrazioni:
Nel caso di una generica reazione aA + bB <==> cC + dD
Vreaz = Kcin * [A]^alfa * [B]^beta
dove:
- Kcin è la costante cinetica
- alfa e beta sono gli ordini di reazione rispetto (rispettivamente) al reagente A e al reagente B: si tratta di coefficienti che è possibile determinare solo sperimentalmente, e sono in genere distinti dal coefficiente stechiometrico del reagente a cui si riferiscono.
Con ordine di reazione totale si intende la somma di tutti gli ordini di reazione relativi ai reagenti: nel caso della reazione sopra citata, l’ordine di reazione totale è dato da alfa + beta
Qual è l’espressione della velocità di una reazione del primo ordine?
Nelle reazioni di primo ordine, la velocità di reazione dipende esclusivamente dalla concentrazione di un unico reagente: possiamo generalizzare le reazioni di questo tipo con l’equazione
R –> P1 + P2 + …
In questo tipo di reazioni, la concentrazione del reagente dipende dalla sua concentrazione iniziale e dalla Kcin:
C(t)=C0*e^(-kt)
Ovvero si ha un andamento esponenziale decrescente della concentrazione del reagente nel tempo.
Può essere utile esprimere la concentrazione in scala logaritmica:
log(C(t))=log(C0)-Kt
In tale forma, la legge cinetica risulta quella di una semplice retta, avente intercetta in corrispondenza di log(C0) e pendenza pari a -Kcin
Qual è l’espressione della velocità di una reazione del secondo ordine?
Sono di secondo ordine le reazioni nelle quali sono coinvolte due particelle, siano esse della stessa specie chimica o di specie chimiche differenti: è necessario però che nella legge cinetica la somma degli ordini parziali sia uguale a 2.
L’andamento della concentrazione di un reagente A è espresso dalla legge:
1/Ca(t)=(1/C0) + kt
L’andamento della concentrazione di A risulta decrescente nel tempo, ma non in modo esponenziale.
Cosa si intende per atto elementare?
gli ordini di reazione sono generalmente diversi dai coefficienti stechiometrici; tuttavia, nel caso di processi classificabili come atti elementari, i valori coincidono
Con atto elementare si intende un processo che segue una cinetica che corrisponde alla molecolarità dell’urto: la trasformazione che avviene durante un singolo evento di collisione tra due particelle prende il nome di stadio elementare; statisticamente, è molto improbabile che in uno stadio elementare siano coinvolte più di due particelle.
Si dice meccanismo semplice, o atto elementare, un processo che avviene in un unico stadio elementare, come nel caso della reazione:
H2 + I2 –> 2 HI
dove:
-Vdiretta = kcin(dir)[H2][I2]
-Vinversa = kcin(in)*[HI]^2
Tale reazione segue un meccanismo bimolecolare, e passa per uno stadio di complesso attivato dalla geometria tale da permettere alla reazione di avvenire in un unico stadio
Cosa si intende per reazione a più stadi?
In una reazione che coinvolga un numero elevato di specie reagenti è sostanzialmente impossibile che le particelle possano collidere in un unico stadio elementare: il meccanismo di tali reazioni procede secondo una serie di trasformazioni elementari distinte.
Meccanismi di questo tipo sono detti meccanismi complessi (o reazioni a più stadi) e possono essere immaginati come un susseguirsi di stadi elementari: questo implica che vi siano delle specie chimiche che vengono generate in uno stadio e consumate in quello successivo, eventualmente con l’intervento di nuovi reagenti che contribuiscano alla loro trasformazione; tali specie vengono dette intermedi di reazione.
Cosa è il complesso attivato?
Cos’è l’Energia di attivazione diretta ed inversa di un
processo?
Quando avviene un atto elementare, che sia questo corrispondente ad una reazione chimica o a uno stadio di un meccanismo complesso, cioò che si verifica è la scissione dei legami chimici dei reagenti, i quali si trovano istantaneamente in una configurazione energeticamente meno stabile sia dei reagenti che dei prodotti, seguita poi dalla trasformazione del complesso in prodotti.
L’aggregato caratterizzato dall’energia relativa più elevata prende il nome di COMPLESSO ATTIVATO e tende a trasformarsi: ritornando a formare i reagenti, o convertendosi nei prodotti.
[GRAFICOZZO FRA]
Affinchè le specie reagenti possano configurarsi in complesso attivato, è necessario che tra esse avvengano urti efficaci, ovvero urti caratterizzati da sufficiente energia e da corretta orientazione: se questo avviene, le molecole sono in grado superare la barriera di energia dovuta ai legami da rompere e si configurano in complesso attivato, per poi trasformarsi in prodotti.
La differenza tra l’energia del complesso attivato e quella del complesso dei reagenti è detta Energia di attivazione diretta.
La differenza tra l’energia dell’intermedio di reazione e quella del complesso dei prodotti è detta Energia di attivazione inversa.
In generale, i due valori sono differenti, e in generale Eatt.dir<Eatt.inv. dal momento che, in generale, i prodotti hanno una configurazione energetica più stabile dei reagenti e quindi un’energia potenziale minore.
Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione, dal volume, dalla pressione, dalla Temperatura e dalla Energia di attivazione (legge di Arrhenius).
Si ricordi l’espressione della velocità di reazione:
Vreaz = Kcin * [A]^alfa * [B]^beta
CONCENTRAZIONE: allora se la concentrazione di A aumenta, aumenta anche la Vreaz.
VOLUME: essendo la velocità legata alla concentrazione, ed essendo la concentrazione inversamente proporzionale dal volume, la Vreaz dipende dal volume (ad eccezione dei casi in cui si trattano solidi e liquidi, la cui variazione di volume è trascurabile).
Nel caso di gas:
- se V diminuisce –> [A] aumenta –> V reaz aumenta
-se V aumenta – >[A] diminuisce –> Vreaz diminuisce
PRESSIONE: uguali conclusioni al volume, ricordando che se P aumenta V diminuisce
TEMPERATURA: [grafico distribuzione statistica: frazione di particelle/energia cinetica, pag. 657-658]
Se varia la temperatura T del sistema, variano il massimo della curva della distribuzione e la frazione di particelle che hanno energia superiore o uguale alla Eatt –> l’aumento della temperatura del sistema ha sempre l’effetto di aumentare la velocità del processo, aumentando il numero di urti energeticamente efficaci nell’unità di tempo.
Si riassume il concetto con l’EQUAZIONE DI ARRHENIUS:
kcin = A*e^(-Eatt/RT)
dove:
-A = fattore pre-esponenziale, che dipende dalla geometria del complesso attivato
-Kcin dipende quindi dalla Eatt e dalla T.
Dunque: a parità di concentrazione delle specie reagenti, la reazione sarà tanto più veloce quanto maggiore sarà il valore della costante cinetica Kcin.
L’equazione di Arrhenius individua come fattori determinanti Eatt e T:
-quanto amggiore è l’Eatt, tanto minore è il numero di particelle in grado di convertirsi e, quindi, tanto più lenta è la reazione.
-l’aumento di T, aumentando l’Ek delle particelle, permette di aumentare il numero degli urti efficaci, traducendosi in un aumento della velocità di reazione.
Che cos’è un catalizzatore?
Quali sono le sue caratteristiche?
Un catalizzatore è una specie chimica che 1) abbassa l’energia di attivazione di un processo –> conseguentemente, per l’equazione di Arrhenius, aumentano la Vreaz.
2) I catalizzatori non influiscono sulla quantità ottenibile di un certo prodotto, in quanto influenzano solo la Vreaz con cui lo si può ottenere.
3) I catalizzatori non rientrano nella stechiometria della reazione, in quanto possono essere recuperati inalterati a fine reazione –> non si consumano nel processo reattivo
In generale, riassumiamo dicendo che i catalizzatori fanno seguire un cammino di reazione diverso, sia per quanto riguarda la geometria d’interazione che l’Eattivazione
Che cosa si intende per “catalisi omogenea”?
E per “catalisi eterogenea”?
Una comune distinzione che si opera tra i catalizzatori è quella legata alla fase nella quale operano, rispetto a quella dei reagenti.
CATALIZZATORE OMOGENEO: specie chimica che si trova nella stessa fase nella quale si trovano i reagenti. Il catalizzatore è omogeneamente disperso nel sistema di reazione e, potenzialmente, ogni sua particella è in grado di essere attiva.
ESEMPIO: decomposizione di O3(g)
CATALIZZATORE ETEROGENEO: specie chimica che si trova in una fase diversa rispetto a quella dei reagenti. Essendo spesso solido, è necessario che i reagenti ne raggiungano la superficie, quindi solo la parte superficiale del catalizzatore è attiva.
ESEMPIO: formazione dell’ammoniaca NH3
