Electroquímica dinámica Flashcards
Describa el fundamento de los métodos dinámicos utilizados en electroquímica
Se llevan a cabo reacciones de oxido-reducción con el pasaje de corriente (I≠0) a través de la celda. Pudiendose trabajar a potencial constante, midiendo la variación de corriente, o a intensidad de corriente constante, midiendo la variación en el potencial.
NUNCA se establece un equilibrio.
Se utiliza un electrodo de trabajo que asume en todo momento el potencial que se le aplica y que en AUSENCIA de especies electroactivas no registre pasaje de corriente.
CORRESPONDE A LA FUERZA IMPULSORA DE LA REACCIÓN.
Mencione las etapas de un proceso redox
- La especie deberá ser transportada eficientemente a la interfase electrodo-solución. Pueden a su vez ocurrir reacciones químicas y cambios en el estado físico de la sustancia previos a la transferencia de e-.
- Debe producirse un reordenamiento de la esfera iónica de la especie electroactiva.
- Reordenamiento de los dipolos de solvente.
- Transferencia de electrones.
- Relajación en sentido inverso.
Que metodo de electroquimica dinamica se utiliza para acoplar a un HPLC.
Describir el fundamento
Voltametría hidrodinámica en flujo
Se busca que el analito este el menor tiempo en contacto con los electrodos, de manera de mantener la resolución analítica del cromatograma.
Se realiza con un sistema HPLC donde la FM permite reponer de manera constante el analito en la superficie del electrodo a medida que para por la columna cromatográfica. Si los solventes (FM) tiene potencial para reducirse u oxidarse generaran una corriente base. Se obtiene un vomtamperograma punto a punto en barrido lineal, donde se aplican potenciales crecientes a una sustancia. Obteniendo en primeria instancia la variación de corriente en función del tiempo y luego se transmite a un gráfico de I = f (Eaplicado)
Mencione las aplicaciones de las voltametrías
Determinaciones cualitativas y cuantitativas (en celda y por titulación), elección de potencial de trabajo con un voltamperograma de barrido (para titulaciones, detección en flujo).
Se pueden acoplar HPLC/ECD/EPR/MS para mayor sensibilidad.
Explique los fenomenos que tienen lugar en la intefase electrodo- solucion.
Explique sucede si uno de estos fenomenos se interrumpen
- Transferencia de masas: estará dado por la capacidad de dirigir el analito desde el seno de la solución hacia la superficie del electrodo, donde se ve afectado por la difusión, migración y convección
- Cambios de estado: que pueden suceder en la interfase
- Reacciones químicas: idem
- Transferencia de e-: desde la superficie del electrodo al analito o viceversa, dependiendo el potencial aplicado.
Cuando la velocidad de oxidación o de reducción en uno o ambos electrodos no es suficientemente rápida para dar corrientes de la intensidad demandada por la teoría, puede suceder la polarización del electrodo; así mismo si la velocidad con la cual se realiza la transferencia de masas en cualquiera de las etapas se ve enlentecida la cantidad de analito que llegue a la superficie para mantener la corriente no será suficiente, dando como resultado la polarización del electrodo.
Electrodos en columbimetria y amperimétrica, diferencias y justificar
Electrodos en columbimetría, se suelen trabajar con electrodos de trabajo y de referencia, donde la relación el área del electrodo/volumen de la solución es elevada. Esto busca evitar los fenómenos de polarización y a su vez, busca la transformación TOTAL del analito.
Electrodos en amperimétricas, en estos casos el arreglo de electrodos puede ser de dos o tres (electrodos de trabajo, electrodo de referencia y un electrodo auxiliar) donde la relación área de electrodo/volumen de la solucoón es pequeña y se favorecen los fenómenos de polarización. Sin embargo, en estos casos, se busca que el analito se vea lo mínimo afectado, favoreciento tiempos cortos de contacto en la superficie del electrodo.
Mencioné una técnica electroquimica que se base en una celda electrolítica y otra en una celda galvánica. Explicar el fundamento de la electrolítica
- Celda electrolítica: donde es necesario aportar energía al sistema para favorecer la reacción, y la tranferencia de e- va desde el ánodo (+) al cátodo (-). Como por ejemplo en las voltamperometrías trabajando a intensidad constante y aplicando diferentes potenciales.
- Celda galvánica: dada por una reacción espontánea donde se genera energía habiendo un flujo de corriente, y la transferencia de e- va desde el ánodo (-) al cátodo (+). Como por ejemplo en la potenciometría directa, donde se mide el potencial generado por la transferencia de e-.
Definir potencial de asimetría,y cómo afecta al electrodo de ph
POTENCIAL DE ASIMETRÍA: aquel generado por la diferencia de cargas a ambos lados de la membrana de vidrio.
Cuando las concentraciones externas e internas de H+ son iguales, el potencial no siempre vale cero, esto se debe al potencial de asimetría (Easi: por diferencia de cargas a los lados de la membrana).
Cuando se obtiene el potencial de celda:
Ecelda = Eref.ext. + Ej (pot.union liq) - Em Em (potencial de membrana) = Eb + Eref.int. + Easi
Explique que ocurre en una titulación usando la técnica del punto muerto cuando el analito no es electroactivo pero el valorante si lo es.
Se realiza con DOS MICROELECTRODOS inertes idénticos, ej: Pt sumergidos en la sc a valorar. Trabaja a I cte midiendo la variación de voltaje (∆E)
Econtramos que al inicio de la valoración, el analito al no ser electroactivo no generá variación de E debido a que hay una alta resistencia, dando en consecuencia un alto potencial.
Una vez paso el punto muerto, punto de equivalencia, comienza a haber un exceso de valorante generando una caída en la resistencia, como la intensidad se mantiene constante, cae en consecuencia el potencial.
Gráfico de ∆E = f (ml valorante)
