chp9 ογκομετρήσεις καταβύθισης Flashcards
what are the 2 types of equilibrium + explain them
- Ομογενής ισορροπία:
όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα που συμμετέχουν στην ισορροπία βρίσκονται στην ίδια φάση (αέρια ή υγρά) - Ετερογενής ισορροπία:
όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα που συμμετέχουν στην ισορροπία βρίσκονται σε περισσότερες από μία φάσεις
which type of equilibrium is mostly used in analytical exp
Οι ετερογενείς ισορροπίες είναι πολύ σημαντικές στην
ποιοτική ανάλυση
what happens when a ποσότητα δυσδιάλυτου στερεού αναμειχθεί με νερό
μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας λαμβάνεται
κορεσμένο διάλυμα των συστατικών ιόντων του στερεού σε
ισορροπία με το στερεό ( a saturated solution of the constituent ions of the solid is obtained in equilibrium with the solid)
what is the reaction, k and ksp of the reaction when an almost insoluble solid mixes with water
MX (s) ⇌ M a+(aq) + X β−(aq) ( and obviously add the ratio)
K is the products squared to their ratio divided by the reactant squared to its ratio.
Η συγκέντρωση του στερεού μπορεί να θεωρηθεί σταθερή,
οπότε: ksp = [M][X] (squared to the ratio)
what’s the link between solubility and ksp
όσο μικρότερο είναι το Ksp τόσο πιο δυσδιάλυτο είναι το άλας
formula for solubility ( S)
Ag2CrO4(s) + H2O(l) ⇌ 2Ag+(aq) + CrO4 2-(aq)
Ksp = [Ag+]2 x [CrO4 2-] = (2S)2 x S = (4S)3
S = 3√ ksp/4
how to find the molar solubility of 2 know ksp salts
√ salt 1 ksp/ salt 2 ksp
how is ksp measured experimentally
Οι Κsp υπολογίζονται με βάση δεδομένα διαλυτότητας.
- Παρασκευάζεται κορεσμένο διάλυμα με ανάδευση περίσσειας στερεού με το διαλύτη σε σταθερή θερμοκρασία μέχρι να αποκατασταθεί η ισορροπία.
- Ακολούθως, μετρούνται οι συγκεντρώσεις των ιόντων usually με μέτρηση:
- ηλεκτρικής αγωγιμότητας
- ογκομέτρηση
- μέτρηση της απορρόφησης φωτός
- ζύγιση στερεού υπολείμματος μετά από ξήρανση …
List παράγοντες (9) που επηρεάζουν τη διαλυτότητα και την Ksp
- Επίδραση κοινού ιόντος
- Επίδραση μη κοινού ιόντος
- Θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας
- Επίδραση pH
- Επίδραση υδρόλυσης
- Επίδραση συμπλόκων
- Επίδραση θερμοκρασίας
- Επίδραση διαλύτη
- Επίδραση μεγέθους σωματιδίων
how does the addition of a common ion affect solubility? what if it’s added in excess?
εάν στο κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη προστεθεί ηλεκτρολύτης με κοινό ιόν με αυτόν:
—> η ισορροπία θα μετατοπιστεί προς τα αδιάστατα μόρια, δηλ. τη στερεή φάση
—–> η Ksp θα παραμείνει πρακτικά σταθερή.
—-> so, η προσθήκη κοινού ιόντος οδηγεί σε μείωση της διαλυτότητας του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη.
Η προσθήκη περίσσειας ηλεκτρολύτη με κοινό ιόν με τον
δυσδιάλυτο ηλεκτρολύτη:
—> leads to αύξηση της διαλυτότητας λόγω σχηματισμού ευδιάλυτων συμπλόκων.
Eg Adding HCl σε ίζημα AgCl οδηγεί στο σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων [AgCl2] - and [AgCl3] 2-
what is the effect of non common ions on solubility
εάν στο κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη προστεθεί ισχυρός ηλεκτρολύτης με μη κοινό ιόν με αυτόν:
—-> αυξάνεται η ιοντική ισχύς του διαλύματος
—–> so η διαλυτότητα και η Ksp also increase.
—–> Έλξεις από «ξένα» ιόντα, παρεμπόδιση κίνησης ιόντων, μείωση ταχύτητας απόθεσης.
——> Όσο μεγαλύτερα είναι τα φορτία των ιόντων του δυσδιάλυτουηλεκτρολύτη και των μη κοινών ιόντων τόσο μεγαλύτερη είναι η αύξηση της διαλυτότητας.
Eg
AgCl s + H2O —-> Ag+ + Cl-
NH3 is added which forms [Ag(NH3)2] +
so eq shifts to the RHS
what is the effect of Θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας
Κsp0 = γ’· Ksp
γ’ = ο παράγοντας ενεργότητας που υπολογίζεται από
τους συντελεστές ενεργότητας των ιόντων
what is the effect of the pH
η διαλυτότητα άλατος ασθενούς οξέος εξαρτάται από το pH του διαλύματος.
Η μείωση του pH με την προσθήκη Η+ οδηγεί σε αντίδραση των ανιόντων του άλατος με το Η+ και σχηματισμό του ασθενούς οξέος, αυξάνοντας με αυτό τον τρόπο τη διαλυτότητα του άλατος
why should the hydrolysis be taken into account for solubility? + eg
- θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και η υδρόλυση των ιόντων, γιατί αν αγνοηθεί υπολογίζονται πολύ μικρότερες τιμές από τις πραγματικές.
- Στην περίπτωση πολύ δυσδιάλυτων αλάτων θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και ο ιονισμός του νερού.
Example:
NiS(s) ⇌ Ni2+(aq) + S2– (aq)
S2- (aq) + H2O —> HS–(aq) + OH– (aq)
what’s the Επίδραση συμπλόκων on solubility
η διαλυτότητα δυσδιάλυτου άλατος στο νερό αυξάνεται με το σχηματισμό συμπλόκων ιόντων
what’s the Επίδραση θερμοκρασίας on solubility
η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της διαλυτότητας του δυσδιάλυτου άλατος και της Ksp
what’s the Επίδραση διαλύτη on solubility
η προσθήκη οργανικού διαλύτη προκαλεί συνήθως μείωση της διαλυτότητας του δυσδιάλυτου άλατος.
Why?
- causes μείωσης της διηλεκτρικής σταθεράς
- causes αύξησης των διιοντικών έλξεων
what’s the Επίδραση μεγέθους σωματιδίων on solubility
όσο αυξάνεται το μέγεθος των σωματιδίων τόσο μειώνεται η Ksp (οι μεγάλοι κρύσταλλοι είναι πιο δυσδιάλυτοι από τους μικρούς).
what is produced when Qs is equal, smaller or bigger than ksp
- Qs > Ksp
- σχηματισμός υπέρκορου δ/τος
- σχηματίζεται ίζημα (ισορροπία προς τα αριστερά). - Qs = Ksp
σχηματισμός κορεσμένου δ/τος (σε ισορροπία) χωρίς να σχηματίζεται ίζημα. - Qs < Ksp
- σχηματισμός ακόρεστου δ/τος
- δεν σχηματίζεται ίζημα (ισορροπία προς τα δεξιά).
in what kind of solutions can S and ksp be calculated
only in saturated solutions
how can Qs become smaller than Ksp to be able to διάλυτοπηθούμε
Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων —> πρέπει να αυξάνουμε το διαλύτη για να απομακρύνομαι τα ιόντα για να συνδεθούν.
Για παράδειγμα:
- μπρούμε να βάλουμε μη κοινού ιόντος, or anything that causes a shift to the LHS
- με απομάκρυνσή τους από τον κύκλο της αντίδρασης υπό τη μορφή σταθερού συμπλόκου, which causes the συνεχή διάλυση του στερεού για την αύξηση των ιόντων και την αποκατάσταση της ισορροπίας, μέχρι πλήρους διάλυσης του δυσδιάλυτου άλατος
Give ways to make Qs < Ksp to dissolve the precipitate
- Σχηματισμός ασθενούς ηλεκτρολύτη:
- χρήση ισχυρών οξέων για την διαλυτοποίηση δυσδιάλυτων αλάτων, λόγω δέσμευσης των ανιόντων υπό μορφή ασθενών οξέων. - Σχηματισμός σύμπλοκου ιόντος:
δέσμευση ιόντων δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη υπό μορφή σταθερού
σύμπλοκου ιόντος. - Μεταβολή σθένους ιόντος:
χρήση οξειδωτικών αντιδραστηρίων για τη μεταβολή του σθένους (valence = charge) ενός ιόντος. - Σχηματισμός πιο δυσδιάλυτης ένωσης:
μετατροπή του ιζήματος σε πιο δυσδιάλυτη ένωση
what is κλασματική καθίζηση
Είναι η τεχνική διαχωρισμού 2+ ιόντων από ένα διάλυμα με προσθήκη ενός αντιδρώντος, το οποίο καταβυθίζει πρώτα το ένα ιόν, μετά το άλλο…
—–> Πρώτα καθιζάνει η ουσία που απαιτεί τη μικρότερη ποσότητα αντιδραστηρίου, μετά η επόμενη πριν ή και μετά το τέλος της πρώτης. Εξαρτάται από τη διαφορά διαλυτότητας και τις αρχικές
συγκεντρώσεις.
Name Παράγοντες που μπορεί να προκαλέσουν σφάλματα κατά τη μέτρηση ή τη χρησημοποίηση των Ksp
- Φύση του στερεού:
σε πολυμορφικές ενώσεις η κάθε μορφή έχει διαφορετικό Ksp. - Επίδραση μη κοινού ιόντος:
η διαλυτότητα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη αυξάνεται παρουσία ισχυρού ηλεκτρολύτη. - Χημικές αντιδράσεις:
εάν τα ιόντα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη υδρολύονται ή σχηματίζουν σύμπλοκα, τότε υπολογίζεται μικρότερη διαλυτότητα από την πραγματική
what are Ογκομετρήσεις καταβύθισης
ογκομετρικές αναλύσεις που βασίζονται σε αντιδράσεις καταβύθισης. Δηλ. η αντίδραση μεταξύ πρότυπου διαλύματος και ογκομετρούμενης ουσίας οδηγεί στο σχηματισμό ιζήματος.
what conditions are need so that αντίδρασης καταβύθισης can be applied στην ογκομετρία
- Ποσοτική αντίδραση.
- Μεγάλη ταχύτητα σχηματισμού ιζήματος για την γρήγορηαποκατάσταση της ισορροπίας.
- Γνωστή και σταθερή στοιχειομετρία σχηματιζόμενουιζήματος.
- Το ίζημα να μην προσροφά ιόντα του πρότυπου δ/τος
Name the method/αντιδράσεων που μπορούν να
χρησιμοποιηθούν σε ογκομετρικές καταβυθίσεις + subtypes
- Αργυρομετρία:
- Μέθοδος Mohr (1856)
- Μέθοδος Volhard
- Μέθοδος Fajans (χρήση δεικτών προσρόφησης)
explain what Αργυρομετρία is + why it’s used + subtypes
= χρήση πρότυπου δ/τος AgΝΟ3 για τον προσδιορισμό αλογονοϊόντων Cl−, Br−, I−, ή και αντίστροφα με οπισθογκομέτρηση (προσδιορισμός ιόντων Ag+ με πρότυπο διάλυμα Cl−).
It’s used usually στην ανάλυση σαν μέθοδος ρουτίνας γιατί είναι απλή και ακριβής.
Ανάλογα με την τεχνική προσδιορισμού του ισοδύναμου σημείου αναπτύχθηκαν διάφορες μέθοδοι:
➢ Άμεση αργυρομετρία (μέθοδος Mohr και Fajans)
➢ Έμμεση αργυρομετρία (μέθοδος Volhard)
Describe the steps of the Mohr method experiment
= κλασματική καταβύθιση Cl− και CrO42−με πρότυπο διάλυμα AgΝΟ3. Προσδιορισμός Cl− με πρότυποδιάλυμα AgNO3, παρουσία μικρής, αλλά καθορισμένης ποσότητας K2CrO4 (δείκτης).
- Αρχικά τα Ag+ που προστίθενται καταβυθίζονται σαν AgCl (λευκό ίζημα) μέχρι το ισοδύναμο σημείο.
- Μετά το ισοδύναμο σημείο η περίσσεια Ag+ σχηματίζει Ag2CrO4 (κεραμέρυθρο ίζημα).
- this allows να αναγνωρίζεται το τελικό σημείο της ογκομέτρησης.
what are the reactions in the Mohr method
Cl− + Ag+ ⇌ AgCl(s) (λευκό ίζημα)
2Ag+ + CrO4 2− ⇌ Ag2CrO4 (s) (κεραμέρυθρο ίζημα)
describe the exp steps of the volhard method
= έμμεσος προσδιορισμός Cl−
- προσθήκη γνωστής περίσσειας διαλύματος AgNO3
- ογκομέτρηση της περίσσειας με πρότυπο διάλυμα KSCN
- παρουσία ιόντων Fe3+ σαν δείκτη
- Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης προσδιορίζεται από το κόκκινο χρώμα που σχηματίζουν τα Fe3+ με τα SCN− (σχηματισμός συμπλόκου [Fe(SCN)]2+ αιματέρυθρο).
List the reactions of the Volhard method
Cl− + Ag+ ⇌ AgCl(s) + Ag+ (περίσσεια) (λευκό ίζημα)
Ag+ (περίσσεια) + SCN− ⇌ AgSCN(s) (λευκό ίζημα)
Fe3+ + SCN− ⇌ [Fe(SCN)]2+ (κόκκινο χρώμα)
describe the method Fajans and its steps
= το ισοδύναμο σημείο προσδιορίζεται με τους δείκτες προσρόφησης (οργανικές ενώσεις, όπως η φλουορεσκεΐνη, η εοσίνη, η ροδαμίνη κ.ά.).
- Τα ιόντα(Δ-) των δεικτών αυτών έχουν την ιδιότητα να προσροφώνται από τον AgCl στο ισοδύναμο σημείο με αποτέλεσμα την αλλαγή χρώματος του δ/τος.
- Πριν το ισοδύναμο σημείο ο AgCl προσροφά ιόντα Cl- (περίσσεια Cl-) και φορτίζεται αρνητικά.
- Αμέσως μετά το ισοδύναμο σημείο (περίσσεια Ag+), ο AgCl προσφορά Ag+ και φορτίζεται θετικά.
- Τα θετικά φορτισμένα σωματίδια προσροφούν τα ανιόντα Δ- του δείκτη και το ίζημα παίρνει ρόδινο χρώμα.
- Η αλλαγή του χρώματος καθορίζει το τελικό σημείο.
Name + explain παράγοντες που επηρεάζουν την
μορφή της καμπύλης ογκομέτρησης
- Συγκέντρωση ογκομετρούμενης ουσίας:
όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση της ουσίας τόσο πιο μεγάλο είναι το κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης και τόσο
πιο εύκολος είναι ο εντοπισμός του ισοδύναμου σημείου και
η επιλογή κατάλληλου δείκτη. - Σταθερά γινομένου διαλυτότητας, Ksp:
όσο μικρότερη είναι η Κsp τόσο πιο ποσοτική είναι η αντίδραση καταβύθισης και τόσο μεγαλύτερο είναι το κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης και πιο ακριβής η ογκομέτρηση.
Describe the 3 regions in the titration curve of Cl- reactions
- Πριν το ισοδύναμο σημείο:
επικρατεί περίσσεια ελεύθερου Cl− - Στο ισοδύναμο σημείο:
οι ποσότητες Ag+ και Cl− είναι ίσες και η τιμή του pCl ή pAg
καθορίζεται από την ισορροπία διάλυσης του AgCl(s) - Μετά το ισοδύναμο σημείο:
όλη η ποσότητα του Cl− είναι δεσμευμένη υπό τη μορφή AgCl(s)
και υπάρχει περίσσεια Ag+
how to draw and calc the titration curve values
( look at the slides 26-28)
