7. Molekulová spektrometrie Flashcards
Molekulová absorpční spektrometrie (UV-Vis)
- vlnové délky 180-380-780 nm
- přechod valenčního elektronu na excitovanou energetickou hladinu
ELEKTRONOVÉ PŘECHODY:
- delta-delta* = nejvyšší energie přechodu, absorpce pod 180 nm (vakuová UV), vhodná rozpouštědla nasycené alifáty
- n-delta* = orbitaly s nevazebnými e-, vhodná pro heteroatomy s e- páry, absorpce kolem 200 nm, O a Cl absorbují pod 200 nm, vhodná rozpouštědla voda, alkoholy, ethery, CH3OH
- pí-pí* = pro konjugované sys. dvojných vazeb absorbující kolem 200-250 nm
- n-pí* = dvojné vazby a atomy s e- páry (C=O, C=N-, -N=N-, C=S), maxima kolem 280-500 nm (Vis)
- přechody způsobené přenosem náboje = přenos e- z jedné molekuly na druhou v UV-Vis oblasti, např u komplexních sloučenin
- přechody způsobené přenosy v ligandovém poli = komplexní sloučeniny přechodných kovů, v přítomnosti ligandu vznikne elstat. pole a dochází ke štěpení d-orbitalů kovů do hladin s různou energií (Vis a NIR)
Definice:
Chromofory
Auxochromy
Chromofory = skupiny odpovědné za charakteristickou absorpci UV-Vis záření (pí pro UV-Vis, delta pouze UV)
Auxochromy = skupiny způsobující posun absorpčních maxim a intenzit pásů
Instrumentace molekulové spektrometrie
- jednopaprskové uspořádání:
zdroj-monochromátor-clona-vzorek/srovnávací roztok-detektor-zpracování dat - dvoupaprskové uspořádání:
zdroj-monochromátor-rotující sektorové zrcadlo-vzorek-zrcadlo//zrcadlo-srovnávací vzorek//-detektor-zpracování dat - zdroje záření: pro UV H2, D2 výbojky, pro Vis W nebo halogenová výbojka, pro UV-Vis Xe výbojka
- monochromátor: mřížkový
- detektor: fotonásobič, fotodioda
- kyvety: UV křemenná, Vis sklo nebo plast
Kvalitativní spektrální analýza
= identifikace látek
- posuny absorpčních maxim a změny intenzit absorpce, vlivem substituce rozpouštědla
Kvantitativní spektrální analýza
- analýza jednosložkového vzorku = řídí se Lambert-Beerem, vytvoří se kalibrační přímka, volba vlnové délky ovlivňuje pásy maxim (lepší jsou široké)
- analýza vícesložkových směsí = pro jednotlivé složky splněn L-B zákon, musíme znát absorpční molární koeficient čistých l.
- analýza anorganických iontů = umožňuje rozlišení oxidačních stavů, využití komplexotvorných reakcí
Molekulová luminiscenční analýza
- absorpce elmag záření: M* = M + hv
Fluorescence
= fotoluminiscenční metoda, luminiscence s krátkým dosvitem
- spinově povolený přechod, bez změny orientace el. spinu
Fosforescence
= fotoluminiscenční metoda, luminiscence s dlouhým dosvitem
- spinově zakázaný přechod, změna orientace el. spinu
- vln. délka luminiscence je delší než vl. délka excitačního záření
Molekuly a vliv jejich struktury na metody
- ZS = singlet
- excitovaný stav = singlet nebo triplet
- struktura bez luminiscence = nasyc. CH
- slabá fluorescence = alifatické karbonylové sloučeniny
- silná fluorescence = kojnug. sys. dvojných vazeb, Ar, heterocykly (N, atd), cheláty kovů
Schéma spektrofluorimetru
zdroj - excitační monochromátor - referentní (fotonásobič) detektor - vzorek - emisní monochromátor - detektor
- poměr signálu měřeného a referenčního fotonásobiče
- excitační a emisní spektra
Excitační a emisní fluorescenční spektrum
Excitační = závislost fluoresc. toku záření na vln. délce excit. záření, vln. délka emitované záření je konst.
Emisní = závislost fluoresc. toku záření na vln. délce excit. záření, vln. délka excit. záření je konst.
Kvalitativní fluorescenční analýza
- fluorimetrické stanovení je citlivější než měření absorpce, umožňuje identifikaci látek (porovnání s knihovnami)
- excitační a emisní
- PAU, steroidy, alkaloidy, vitaminy, rigidní struktury (chinin, kodein)
Mechanismy interakce s molekulou
= změna vibračního/rotačního stavu pouze při absorpci, elektronový stav se nemění, vibrací se mění dipólový moment
Valenční vibrace = změna délky vazby
Harmonický oscilátor = valenční vibrace dvouatomové molekuly, hladiny ekvidistantně vzdáleny
Anharmonický oscilátor = hladiny blíže u sebe (nejsou ekvidistantní), reálná dvouatomová molekula
Typy přechodů při absorpci IČ
- fundamentální, svrchní a horké (za zvýšené teploty), kombinační (více vibračních módů)
- pohyb molekuly je spojený se změnou el. dipól. momentu = důsledkem je absorpce nebo emise záření
- intenzita pásů souvisí se změnou dipól. momentu
- silně absorbují: HCl, H2O, CO2, SO2, NxOy, alkoholy, nitro a sulfo deriváty, halogenderiváty, aminy, komplexy, anorg. soli
- neabsorbují:: O2, N2, H2, O3, prášková S, Si, grafit
Instrumentace IČ
- zdroj: pro MIR žhavená keramická tyčinka SiC, pro NIR W-žárovka, pro FIR vysokotlaká Hg-lampa
- optika: NaCl, KBr
- monochromátor: Michelsonův interferometr = výsledek měření zaznamenán do interferogramu
- transmisní X reflexní techniky prostupu záření vzorkem
- detektor: pyroelektrický (dopad záření na látku mezi eltrodami - změna kapacity kondenzátoru), termoelektrický (záření ohřívá spoj vodičů - změna napětí)
Fourierova transformace FT-IR
= matematické zpracování interferogramu na spektrum
Techniky měření vzorku
Transmisní měření
= plyny a kapaliny v kyvetě, pevné l. jako suspenze s Nujolem
- málo absorbující rozpouštědla (CHCl3, CCl4)
Reflexní techniky = ATR krystal
- zeslabený odraz
- krystal z ZnSe, Ge, Si
- snadná příprava vzorku
DRIFT = difuzní reflexe
- rychlé měření práškových vzorků
- NIR, MIR
