Конденсация Flashcards
19.2. Альдольно-кротоновые конденсации (АКК). База ацетальдегид (кисл и щелоч)
19.2. АКК: направленная конденсация: формальдегид + ацетилбензол (ацетофенон). Карбонильная (пасс) и метиленовая (актив) компоненты
Перекресная акк с предварительно полученным енолятом (LDA)
В оксилением до дионов
19.2. Направленная АК с силильными эфирами
Реагенты: 1. Me3SiCl, Et3N
2. Карбонильная комп + TiCl4
3. TsOH - элиминирование с дв связью
25.2. Реакция Виттига. Механизм
Реагенты Виттига – илиды фосфора. (Альд + илид с 1 алкильным хвостом)
1. Присоед к карбонильному ат С, козлы.
2. Крутятся
3. Плюс с минусом оказывает в син-состоянии, связываются (цикл).
4. Отщепление оксида трифенилфосфина, образование z-алкена.
25.2. Реакция Виттига. Примеры.
Господи бог сбереги тебя, но синтез лейкотриена – последовательные конденсации с одним илидом (стаб) и нестаб.
1. 7 ат с (концевая C=O), эпокси гр, с другого конца Coo–Ch3. Реаг с 2 горки, концевая C=O, сопр системы дв связей.
2. Получаем E,Z + E,E изомер (наверх)
3. Изомеризуем в йоде (E) ровный.
4. Добавл. нестаб (9 ат С, дв связь близко, но не в сопр с С-) в THF-HMPA
17.1. Сложноэфирная конденсация Кляйзена. Механизм
- Депротонирование основанием (алкаголятом) метиленовой группы - Образование енолят-аниона сложного эфира (и гранич структуры). Равновесие смещено сильно влево (в ст более слабой кислоты, чем спирт)
- Метиленовое CH2- звено атакует карбонильный ат угл другой компоненты. Образ промежуточное соед.
- Этиловая группа уходит. Образуется промежуточный (!) ацетоукс эфир (бета-кетоэфир).
- Под действием этилата натрия переходит в натриевую соль (стаб за счет 2 кето групп) – натрийацетоукс эфир
- В разб солянке получаем норм ацетоукс эфир как продукт.
17.1. Сложноэфирная конденсация Кляйзена. Примеры
- Направленная – нет метиленового звена в альфа положении (альд) – только карбонильная компонента.
- Альд-гр у сложноэфирной части + сложный эфир (ацетоукс) с метиленовой комп –(этилат натрия)> натриевая соль -(разб солянка)> дикетоэфир
- Ацетоукс эфир + ацетон – натр соль – дикетон.
13.1. Реакция Дарзана. Особенности проведения. Примеры.
Сначала основная конденсация (2 ст), потом SN2 (замена галогена в альфа положении при образованной С-С связи).
Альдегиды или кетоны с галогенкарбонильными соединения (галоген в альфа положении к карбонил ат С) в присутствии оснований (этилат натрия)
Получается оксирановый цикл (эпокси).
Есть общая схема, можно придумать примеры с сложноэфирной группой, амидом и тд. Или же не с кетоном, а с альд.
1.1. Реакции конденсации для получения амидной связи, исп карбодиимидов и бензотриазолов
Активация COOH-гр.
1. EDC (ECC) как связывающий агент, NHS - агент с гидроксо гр с сильными акцепторными заместителями, DMAP – kat (диметиламипиридин)
2. HBTU – Гексафторфтофосфат бензотриазол тетраметилуроний – дв связь во втором цикле!!!
Синтез ГАМК по Габриэлю:
- NH-сукцинимид (с бензолом) (водород) –(KOH) > - N-K
- Cl(CH2)3–CN –> вместо К присоед (CH2)3-CN
- В кислоте: разрываем с обр ГАМК (NH2-C3-COOH) + 1,2-бензодиовая кислота
