Галогенирование Flashcards
4.1. Реакция Шимана
Термолиз тетрафтороборатов диазония с оьращование фторзамещенных
4.2. Реакция Бородина(-Хунсдикера)
- Серебряная соль карб кислоты с Br2, CCl4.
По радикальному механизму, получаем бромзамещенные производные (вместо всей COO гр) + декарбоксилирование - Модификация – реакция кочи: декарб карб кислот с ацетатом свинца (4) и хлоридом лития – получаем хлорпроизводное вместо.
Если альфа-бета ненасыщенные с N-X-сукцинимидом (MeCN/H2O, LiOAc - kat) . Получаем R-X.
4.1. Реакция Финкильштейна
RI + KF = R-F + KI(ос)
3.1. Современные агенты для фторирования (NFOBS, NFSI, Selectfluor)
- Формулы – бензолдисульфонимид (как сукцинимид, но во втором цикле 2 ат S с 2 ат O).
NFSI – (Ph-S(o2))-N-F – N-фтор-бензолсульфонимид (но сам не в цикле).
Selectfluor – триэтилен между 2 аммонями (азотами), наверх этилхлор, вниз фтор. У N+ противоанионы (Cl-).
Получение:
Все, что с фтором меняем на водород (NFOBS, NFSI).
Условия: 10% F2/N2 везде.
NFOBS: NaF, - 40°, CFCl3.
NFSI: CH3CN, - 40°
Selectfluor: аминотриэтил есть:
1. Доб. R’X, NaX: R - CH2Cl, X - OTf. N–R(сверху)
2. Доб 10% F2/N2, LiOTf
N–F (снизу)
3.1. Совр агенты фторирования. Примеры.
- При карбонильном атоме альфа положение (особенно если активировано - дв связь или наоборот – метиленовое звено) – NFOBS (0-20°).
- В кольце чисто NFSI в 100-150°. Ориентирует кудато в зависимости от заместителя (везде доноры все равно).
- В альфа-положение в дикетонах даже при наличии там какой-то группы еще. (1 экв – 1F, присоединение, 2 экв – 2F присоед еще и замещение другой группы – в CH3CN комн. темп).
6.1. Методы хлорирования функциональных орг соед. Спирты
Не работает с метанолом и третичными спиртами.
+ Hal2 –> гипохлориты
При нагреве они –> альд.
6.1. Методы хлорирования функциональных орг соед. Альд и кетоны
- В кислоте – альфа метиленовое звено – туда галоген.
- В щелочи – галоформное расщепление (Эйнхорн): сначала до альд, потом пред галогенирование в альфа положении, потом отщепление галоформ + образование карб кислоты.
6.1. Методы хлорирования функциональных орг соед. Карб кислот.
Альфа галогенирование карб кислот.
+ Hal2 с красным фосфором. Просто присоед гал по альфа атому.
Реакция Гелля-Фольварда-Зелинского.
9.1. Йодирование. Присоединение йода по кратным связям.
Он объемный, поэтому замещает только один водород с 2 сторон (в тр связях)
По дв связям реакция проходит при низкий температурах (-60°), при повышении преобладает обратная реакция (100°).
Реакция замещения под действием молекулярного йода – полностью обратимая (пример идеальной равновесно-обратимой реакции). Алкилйодиды так не получить.
9.1. Получение алкийодидов из спиртов.
Использование тетрайодуглерода с илидами (PPh3) – реакция Аппеля.
Доп: PI3.
14.1. Использование серосодержащих галогенирующих агентов. 1. Тионилхлорид и 2. сульфурилхлорид.
- На карб кислоты, спирты, сульфогр – замена гидрокс группы на Cl.
Пример со спиртом и с карб кислотой. - Получение: Cl2 + So2 =(c акт, 30°)> SO2Cl2. Под едйствием света, тепла и перекиси расп на 2 радикала. Чаще всего хлорирование, очень редко хлорсульфирование.
Пример с дикарб кислотой – галогенирование в альфа положение.
Пример с 3-замещенным пирролом: сначала в своб положение на цикле -> изб. хлорирование в альфа-положении (в метиленовом, в другом сложноэфирная гр) -> в щелочи галоформное расщепление (КАРБО КИСЛОТНАЯ ГРУППА!!)
15.1. Фосфоргалогениды. Использование. Реакции со спиртами, карб кислотами, аминами
PHal3, PHal5.
Получение: P + Hal2 –(нагрев)> PHal3 + Hal 2 –> PHal5
- Со спиртами: алифатические легкое, замещение. (пр, H3PO3 – побоч прод)
Ароматика сложнее, вводят в виде фенолятов (пример с нафталин-ONa) - Карб кисл: галогенангридриды. С PI3 – альфа-галогенирование.
- Галогениды пятивалентного: с амидами и аминами:
С амидами при комн темп – амидная группа –>в СN группу.
С монозамещенными: сначала дигалогенамид -(t)> галогенимид - (t)> нитрил, алкилхлорид.
