Telítetlen szénhidrogének Flashcards
az alkének és a cikloalkének előfordulása
– azokat a nyílt láncú szénhidrogéneket, amelyek szénláncában egy vagy több kettős kötés található, alkéneknek nevezzük
– azokat az aliciklikus szénhidrogéneket, amelyek szénláncában egy vagy több kettős kötés található, cikloalkéneknek nevezzük
– az alkének a kőolaj, a földgáz és a kőszénkátrány egyik alapvető alkotóeleme
– a növényekben is megtalálhatóak: a több izoprén egységekből álló terpének (pl. fenyőfa illata), illetve a karatinoidok (pl. tojás sárgája, sárgarépa)
alkének és cikloalkének nevezéktana
– a nyílt láncú, legalább egy kettős kötést tartalmazó szénhidrogéneket olefineknek nevezzük
– a nyílt láncú, egy kettős kötést tartalmazó alkének általános képlete egybevág a monocikloalkánok általános képletével: CnH2n
– a kettős kötések száma alapján léteznek mono-, di-, tri- és poliolefinek
– a kettős kötések egymáshoz viszonyított helyzete alapján megkülönböztetünk: kumulált, konjugált és izolált alkéneket
– kumuláltnak nevezzük azt, amikor a kettős kötések egymás mellett helyezkednek el [pl. 1,2-butadién]
– konjugáltnak, amikor egy kötés távolságra helyezkednek el egymástól [pl. 1,3-butadién]
– izoláltnak, amikor két vagy több kötés távolságra vannak egymástól [pl. 1,4-pentadién].
– az alkének elnevezése úgy történik, hogy a megfelelő szénatomszámú alkán –án végződését –én végződésre cseréljük [pl. pentán – pentén]
– a cikloalkének elnevezése úhu történik, hogy a megfelelő szénatomszámú cikloalkán –án végződését –én végződésre cseréljük [pl. ciklopentán – ciklopentén]
– a szénláncot, illetve a gyűrűt úgy számozzuk meg, hogy a kettős kötés a lehető legkisebb sorszámot kapja
– több kettős kötés jelzésére, mind alkének úgy cikloalkének esetén, a –dién, -trién etc. végződést használjuk
– elágazó szénlánc esetén a főláncot úgy választjuk meg, hogy a lehető legtöbb kettős kötést tartalmazza
– a csoportneveket –il, -diil, etc. végződésekkel képezzük [pl. 2-metil-buta-1,3-dién és 2-metil-buta-1,3-dién-il]
alkének szerkezete
– az alkének kettős kötéseinek pillératomjai sp2 hibridállapotú. A három hibridpálya 120 fokos szöget zár be, síktrigonális szerkezetű; a nem hibridizált p pálya erre a síkra merőleges
– a p pályák átlapolása akkor a legnagyobb, ha a szigma váz egy síkban van.
– a kettes kötés nem teszi lehetővé a kötés körüli rotációt, ennek okán az alkének esetén fellép az E/Z izoméria: a cisz-transz izomerek diasztereomér viszonyban vannak egymással.
– a KONJUGÁLT poliolefinekben az összes szénatom hibridizációja sp2
– a p pályák átlapolásakor delokalizált molekulapályák jönnek létre, minek hatására a molekula energiája kisebb, mintha izolált rendszer lenne - ezt az energiakülönbséget delokalizációs energiának nevezzük
– a konjugált kettes kötések számának növekedésével a HOMO és a LUMO molekula pályák olyannyira közel kerülnek egymáshoz, hogy a molekulát már a látható fény is gerjeszti, így színesek
– a KUMULÁLT poliolefinek legkisebb képviselője az propadién vagy az allén.
alkének előállítása
1) Az alkének előállíthatók alkánokból krakkolással.
2) Az alkének előállíthatók alkoholokból vízelvonással: vízelvonószerekkel, pl. tömény kénsav, cink-klorid vagy foszforsav, esetleg magas hőmérsékletű dehidratáló kontaktokon pl. alumínium-oxidon, 350 Celsius fokon.
R–CH2–CH2–OH → R–CH=CH2 + H2O
3) Alkil-halogenidekből hidrogén-halogenid eliminációval: bázis hatására vagy magasabb hőmérsékleten az alkil-halogenidekből olefinek képződnek.
R–CH2–CH2–X → R–CH=CH2 + HX
4) Alkinekből ólomsókkal szennyezett hidrogénezéssel: csak az egyik pi kötés szakad, a másik nem
R–C≡C–R’ → R–HC=CH–R’
5) Alkinek fémnátriummal, cseppfolyós ammóniában végzett redukciója: az előállítási módszer sztereoszelektív, inkább a transz izomer a kedvezőbb
R–C≡C–R’ → R–HC=CH–R’
6) Alkinek Lindlar reagenssel történő hidrogénezése (Lindlar reagens = ólom acetát, ólom és kalcium-karbonát keveréke): a reakció sztereoszelektív, inkább a cisz izomér keletkezik.
R–C≡C–R’ → R–HC=CH–R’
7) Wittig reakcióval
A Wittig reakció során trifenil-foszfónium-iliddel karbonil vegyületeket reagáltatunk, mire a foszfónium-ilidből távozik az alkil lánc, és felveszi a karbonil csoportból az oxigént, így egy hosszabb szénláncú olefin képződik:
CH3–CH=O + Ph3P=CH2 → CH3–CH=CH2 + Ph3P=O
alkének és cikloalkének fizikai tulajdonságai
– a molekulatömeg növekedésével nő az olvadás és a forráspont is; ez csak normál szénláncú alkénekre illetve cikloalkénekre érvényes
– az elágazások csökkentik a van der Waals kölcsönhatások létrejöttét, eltorzítják a kristályszerkezetet, minek köszönhetően befolyásolják az olvadáspont és a forráspont mértékét
– ha n = 1-4, gázhalmazállapot, ha 4 < n < 18 cseppfolyós halmazállapot, míg ha n > 17, akkor szilárd halmazállapotot mutatnak szobahőmérsékleten
– Vízben gyakorlatilag oldhatatlanok.
alkének elektrofil addíciója
Az alkének addíciós reakciójakor az sp2-es hibridizációjú szénatomokból sp3 hibridállapotú szénatomok lesznek. Az alkánok képződéshője kisebb, mint az alkének képződéshője, minek köszönhetően az átalakulás energiafelszabadulással jár.
Mikor hidrogén-halogenideket vízben oldunk, azok heterolitikusan disszociálnak hidrogén ionra és halogenid ionra. A hidrogén ion pozitív töltésű, tehát elektrofil (elektron kedvelő / negatív töltést kedvelő), míg a halogenid ion nukleofil (atommag kedvelő / pozitív töltés kedvelő).
Az elektrofil hidrogén ion megtámadja az alkén pi kötését, minek köszönhetően az felbomlik, és a legkisebb rendű szénatomra rákapcsolódik. A másik szénatomnak marad egy formális pozitív töltése, tehát létrejön egy karbokation.
Az oldatban még található halogenid ion is, ami pozitív töltést kedvelő. Rákapcsolódik erre a pozitív töltésre, és létrejön a halogenid. Viszont fontos figyelembe venni azt, hogy a karbokation akkor a legstabilabb, ha a pozitív töltés a legnagyobb rendű szénatomon van (az alkil csoportok elektronküldő hatásúak, pozitív induktív effektussal rendelkeznek). Ennek okán, a negatív töltésű , nukleofil halogenid ion mindig a legnagyobb rendű szénatomra fog kapcsolódni. Ez a Markovnyikov szabály.
alkének hidrogén-halogenid és halogén addíciója
Az olefinek könnyen addícionálnak hidrogén-halogenideket, miközben alkil-halogenidekké alakulnak. A reakció sötétben (tehát UV fény nélkül, hogy a gyökösödés ne történjen meg), széntetraklorid oldószerben megy végbe.
R–HC=CH–R + HX → R–H2C–CHX–R
Szimmetrikus alkéneknél ugyanaz a termék keletkezik, míg aszimmetrikus alkének esetén mindig a legnagyobb rendűségű szénatomra megy a halogenid szubsztituens, tehát a folyamat a Markovnyikov szabály szerint történik.
Az olefinekből halogénaddícióval vicinális dihalogénszármazék keletkezik. Gyakorlati jelentősége a klórozásnak és a brómozásnak van, ugyanis a fluor robbanásszerűen reagál az olefinekkel.
R–HC=CH–R’ + X2 → R–HXC–CHX–R’
kénsav és víz addíciója alkénre
Ha kénsavat addícionálunk alkénre, a termék alkil-hidrogénszulfát lesz
R–HC=CH–R + H2SO4 → R–H(OSO3H)C–CH2–R
Ha vizet addícionálunk alkénre, a termék egy alkohol lesz. A víz addíció többnyire savas közegben megy végbe.
R–HC=CH–R + H2O → R–H(HO)C–CH2–R
Mindkét addíció elektrofil addíció, tehát követi a Markovnyikov szabályt.
alkének gyökös addíciója
Gázfázisban az esetek többségében az addíciós folyamat gyökös mechanizmusú. A láncindító reakció jelen esetben a hidrogén-halogenid homolitikus hasítása. A keletkező gyök megtámadja az alkén pi kötéseit, minek köszönhetően egy karbénium gyök keletkezik. Ez a gyök vagy reagál a hidrogén-halogenid másik gyökével, vagy polimerizálódik.
Lényeges, hogy a gyökös addíció (tehát UV fény hatására, gázfázisban) nem követi a Markovnyikov szabályt (itt nincs karbokation), tehát a főtermék az anti-Markovnyikov termék lesz.
alkének enyhe oxidálása
Enyhe oxidálás során az alkének kettes kötéseből csak a pi kötések bomlanak, és vicinális diolok keletkeznek
1. Az olefinek reakciója kálium-permanganáttal hidegen, illetve persavakkal 160 Celsius fokon
Permanganáttal hidegen epoxid vagy vicinális diol keletkezik.
Persavval első lépésben epoxid, majd víz hozzáadásával, 160 Celsius fokon, savas közegben vicinális diol.
2. A Baeyer-próba
A Baeyer próba az alkének kimutatási reakciója. A próba során alkéneket kálium-permanganáttal reagáltatunk, bázikus közegben, hidegen. Egy úgynevezett szin-addíció megy végbe, tehát a permanganát ion a kettes kötésben résztvevő mindkét szénatomot egy oldalról közelíti meg, minek köszönhetően csak cisz izomerek keletkeznek cikloalkének esetén.
alkének erélyes oxidálása kálium-permanganáttal
Az alkének erélyes oxidálása permanganáttal savas közegben történik, melegítve. A folyamat során láncszakadás történik, a kettes kötés teljesen felbomlik. A termékek a szénatomok rendűségétől függnek:
szekunder = szén-dioxid és víz
tercier = karbonsav
kvaterner = keton
alkének erélyes oxidálása ózonnal
Ózon hatására az olefinekből gyűrűs szerkezetű ozonid képződik. Ezt követően, ezt az ozonidot tovább lehet oxidálni vagy redukálni.
A redukálást cinkkel végezzük, savas közegben. A termék egy aldehid (szekunder) és egy keton (tercier) lesz.
Az oxidálást hidrogén-peroxiddal végezzük, savas közegben. A termék egy karbonsav (tercier) és egy keton (kvaterner) lesz.
konjugált diének addíciós reakciói
A konjugált diének addíciós reakciója során 1,2- illetve 1,4- addíciós termékek elegye keletkezik. A körülmények változtatásával a termékek aránya befolyásolható: -80 Celsius fokon inkább az 1,2- míg 40 Celsius fokon inkább az 1,4- termék keletkezik.
olefinek Diels-Alder reakciója
A folyamat egy koncentrikus reakció, ugyanis hat kötőelektron rendeződik át egyidejűleg. Ha pl. buta-1,3-diént reagáltatunk eténnel, a termék cikloetén lesz. A reakcióra jellemző a sztereoszelektivitás.
polimerizációs reakciók
– az alkének polimerizációja a kiindulási alkén (a monomer) sorozatos önaddíciója
– az így képződött nagy molekulatömegű polimer szerkezetileg sok azonos kisebb részből álló molekulának tekinthető
– a láncnövekedés fokozatosan megy végbe: két monomer molekulából előbb dimer, majd ebből egy harmadik monomermolekulával trimer keletkezik; a folyamat addig folytatódik, míg a monomer teljesen el nem fogy
– a polimerizációs láncfolyamatot egy iniciátor indítja be (atentie, nem katalizátor, az úgy nem helyes), ami a polimerlánc elején marad
– a polimer szénláncának végén pedig ennek az iniciátornak a maradék része (pl. alkil gyök) található
– a ttól függően, hogy mi az iniciátor és milyen mechanizmusú az önaddíció, megkülönböztetünk gyökös, ionos és koordinációs polimerizációt
1) gyökös polimerizációt többnyire peroxid indítja (tehát peroxid az iniciátor)
– láncindító reakció a peroxid szabad gyökökre bomlása:
R–O–O–R → R–O• + R–O•
– a láncvivő reakció során az iniciátor szabad gyöke ütközik az alkén molekulával, és egy újabb gyök jön létre:
R–O• + CH2=CH2 → R–O–CH2–CH2•
– ezt követően pedig ez a gyök fog ütközni a többi monomerrel
R–O–CH2–CH2• + CH2=CH2 → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2•
2) az ionos polimerizáció lehet anionos vagy kationos
a) az anionos polimerizáció iniciátora fémes Na vagy LiBu
b) a kationos polimerizáció iniciátora egy Lewis-féle sav, például egy hidrogén ion
– a hidrogén ion megtámadja a monomer kettes kötését, minek köszönhetően egy elektrofil karbokation keletkezik
– ez az elektronkedvelő karbokation tovább támadja egy másik monomer kettős kötését, létrejön egy új karbokation, és a folyamat így folyatódik tovább.
c) koordinációs polimerizáció iniciátora egy átmenetifém-organikus vegyület
