Aromás szénhidrogének / arének

Question 1

az aromás szénhidrogének felfedezése

Answer 1

Az aromás elnevezés régi időkre tekint vissza, a vegyületek illatára utal, mivel számos képviselőjüket kellemes illatú gyantákból, balzsamokból, illóolajokból izolálták.
Szerkezetüket tekintve, az aromás vegyületek mind a benzolból származtathatók, sokuk a benzol szubsztiuált származéka. A benzolt elsőként (1825-ben) Faraday az olajgáz komprimálásakor fedezte fel, majd nyolc évvel később Mitcherlich előállította benzoegyantából, a benzoesav kalcium sójának dekarboxilezésével. Mitcherlich benzinnek nevezte el.

Question 2

az aromás szénhidrogének osztályozása

Answer 2

A gyűrűk száma alapján megkülönböztetünk monociklikus és policiklikus aromás szénhidrogéneket. A policiklikus aromás szénhidrogének lehetnek még kondenzáltak és izoláltak a gyűrűk kapcsolódási módja alapján.

Question 3

monociklikus aromás szénhidrogének triviális nevei

Answer 3

metil-benzol = toluol
dimetil-benzol = xilol (helyzettől függően orto, meta és para)
1,3,5-trimetil-benzol = mezitilén
izopropil-benzol = kumol
vinilbenzol = sztirol

Question 4

benzol szerkezete

Answer 4

– a benzol szénlánca hat sp2 hibridállapotú szénatomból áll
– aszénatomok, hibridizációjukból adódóan, síktrigonális geometriát alkotnak, a szigma váz egy síkban található, mire merőlegesek a pi kötések
– a gyűrű feszültségmentességét az magyarázza, hogy a 120 fokos kötésszög egybevág a síktrigonális geometriával (tehát nincs torziós feszültség, Baeyer feszültség), és a hidrogénatomok egy síkban találhatók, szintén 120 fokos szöget bezárva egymással (nincs Pitzer feszültség sem)
– a planáris (egy síkban lévő) szénvázat mindkét oldalán egyenletes eloszlású pi elektronfelhő borítja, melyben az elektronok tartózkodási valószínűsége minden atomon azonos

Question 5

a Hückel szabály

Answer 5

A Hückel szabály értelmében ahhoz, hogy egy molekula aromás jelleggel rendelkezzen, három feltételnek kell eleget tegyen.
1) A gyűrűt alkotó alkotó atomok közötti kötés azonos (vagy közel azonos) és az atom váznak koplanárisnak (vagy közel koplanárisnak) kell lennie.
2) Az összes gyűrűt alkotó atomnak lennie kell p atompályája.
3) A delokalizációban 4n+2 számú (n = 0, 1, 2…) p elektron vehet részt.
– a kondenzált policiklikus szénhidrogének közül a naftalin, antracén és fenantrén esetében az aromás jelleg benzol > fenantrén > naftalin > antracén sorrendben csökken
– azokat a gyűrűs szénhidrogéneket, amelyek 4n pi elektronnal rendelkeznek, antiaromás vegyületeknek nevezzük
– ahhoz, hogy egy vegyület antiaromás legyen, ugyanazokat a feltételeket kell teljesítenie, mint a Hückel szabály esetén, annyi különbséggel, hogy nem 4n + 2, hanem csak 4n elektronnal kell rendelkezzen

Question 6

a benzolnak és származékainak előállítása kőolajból

Answer 6

A benzol és származékai előfordulnak a kőszénkátrányban és egyéb kőolajféleségekben, amikből frakcionált desztillációval választják el. Ezen felül, cikloalkán tartalmú asványolaj-frakciójának dehidrogénezésével; illetve paraffinbázisú ásványolaj-frakciók dehidociklizációjával is előállíthatók.
Pl. a toluol előállítható metilciklohexánból, molibdén-alumínium-oxid katalizátor jelenlétében, 560 Celsius fokon; előállítható még heptánból, króm(VI)-oxid katalizátor jelenlétében, 450-550 Celsius fokon.

Question 7

a benzolnak és származékainak előállítása aromatizálással

Answer 7

A hat szénatomos cikloalkánok és cikloalkének dehidrogénező katalizátorok (pl. platina) jelenlétében magasabb hőmérsékleten (300-500 Celsius) és kis nyomáson jó hozammal alakulnak aromás szénhidrogénekké.
Az aromatizálási technológiában benzol, toluol és xololok előállításához hat-nyolc szénatomos cikloalkánokban gazdag benzinpárlatot kezelnek alumínium-szilikát hordozós platinakatalizátoron, kb. 500 fokon, 15 bar hidrogén nyomáson. Nyílt láncú szénhidrogének is átalakulnak aromássá az aromatizilás folyamán.

Question 8

a toluol hidrodezalkilezése

Answer 8

A toluol oxidkatalizátorok [króm(III)-oxid, molibdén-oxid] jelenlétében, 5-600 fokon és 30-50 bár hidrogén nyomáson benzollá dezalkilezhető (azaz kimegy a metil csoport, és helyére jön egy hidrogén).

Question 9

a xilol izomerizálása

Answer 9

A reakció lényegében az aromatizálás folyamán lezajlik, tehát alumínium-szilikát hordozón, ólomkatalizátor jelenlétében, 4-500 fokon, 15 bár hidrogén parciális nyomáson lezajlódó egyensúlyi reakció.

Question 10

aromás karbonsavak kalciumsójának hevítésével

Answer 10

– első lépésben reagáltatjuk az aromás karbonsavat kalcium-hidroxiddal, majd a keletkező kalcium sót felmelegítjük
– hevítés hatására a COO– csoport kilép, és a helyére egy hidrogén kerül
– melléktermék a kalcium-karbonát és a szén-dioxid

Question 11

monociklusos aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai

Answer 11

– a monociklikus aromás szénhidrogének szobahőmérsékleten átlátszó, cseppfolyós, jellegzetes illatú vegyületek
– vízben nem, de más szerves oldószerekben (aromás vagy alifás) jól oldódnak, akár korlátlanul elegyednek – forráspontjuk a molekulatömeggel nő
– a benzol és szénhidrogén-származékainak forráspontja az azonos szénatomszámú cikloalkánokéval nagyjából egyezik
– a benzol diszubsztituált származékai közül a para izomerek a legnagyobb forráspontúak, ezért könnyen elválaszthatók társaiktól

Question 12

az aromás elektrofil szubsztitúció

Answer 12

Az aromás vegyületek szubsztituáltsága az aromás jellegből adódik, ennélfogva a legjobban jellemző rájuk.
Az aromás vegyületek szubsztitúciójakor a leggyakoribb az elektrofil szubsztitúció. Elektrofilok negatív töltést kedvelőek, ezért vagy pozitív töltésű ionok, vagy könnyen polarizálható vegyületek kevésbé elektronegatív része képes elektrofilként viselkedni (pl. hidrogén ion, karbokation). Az aromás gyűrű – delokalizált elektronfelhőjének köszönhetően – nukleofliként viselkedik.
A folyamat során a támadó reagens, az elektrofil, rákapcsolódik a benzol delokalizált elektronfelhőjére (voltaképp egy szénatomhoz sem tartozik). A keletkező terméket pi1-komplexnek nevezzük. A következő lépésben a támadó reagens rákapcsolódik egy szénatomra, ekkor egy ún. szigma komplex keletkezik. Ekkor megszűnik a konjugált rendszer és az aromás jelleg is, ugyanis az egyik szénatomon kevesebb elektron lesz, mint amennyi kellene. Ezt követően, a támadó elektrofil marad a szénatomon (kipicsázta a hidrogént, ahogyan Gál Emese is el fog picsázni, ha nem tanulsz – a szerk.), a hidrogén pedig a delokalizált elektronokhoz fog kapcsolódni ismét, létrehozva egy pi2-komplexet. Végezetül a kiűzött hidrogén távozik, és létrejön a szubsztituált benzol származék.

Question 13

benzol brómozása

Answer 13

A benzol brómozása egy elektrofil szubsztitúció. Enyhe melegítés hatására végbemegy. A reakcióelegy benzolból, molekuláris brómból és vas(III)-bromid katalizátorból áll.
A folyamat során a benzol egyik hidrogén atomja helyet cserél egy brómmal, mire brómbenzol és hidrogén-bromid keletkezik.

Question 14

benzol nitrálása

Answer 14

A benzol nitrálása úgyneveztt nitráló eleggyel / nitrálósavval történik, ami nem más, mint kénsav és salétromsav 1:2 mólarányú keveréke.
A folyamat során a salétromsavból származó nitro csoport helyet cserél egy hidrogénnel, mire nitrobenzol és víz keletkezik.

Question 15

Friedel-Crafts alkilezés

Answer 15

Az alkilezés során alkil-halogenidet vagy alként reagáltatunk benzollal. Alkil-halogenid esetén a katalizátor alumínium-klorid, míg alkén esetén a kénsav.
A termék alkil-halogenid esetében a propil-benzol és izopropil-benzol keveréke, de alkénből szinte már csak izopropil-benzol keletkezik.

Question 16

Friedel-Crafts-féle acilezés

Answer 16

Az acilezés során egy acil csoport kapcsolódik a benzol gyűrűhöz. Savkloridot reagáltatunk benzollal egy Lewis sav katalizátor segítségével (alumínium-klorid, etc.). A folyamat egy aromás elektrofil szubsztitúció.
A termék egy acetofenon lesz, tehát egy benzil helyzetű keton. Az oxo csoport erős elektronszívó hatása miatt második acil csoport nem vihető fel a gyűrűre. Fontos, hogy katalizátor többletet használjunk, ugyanis első lépésben a savkloridból a Lewis sav nem a halogént komplexálja, hanem az oxigént.

Question 17

monociklikus arének szulfonálása

Answer 17

A szulfonálási reakcióhoz tömény vagy füstölgő kénsavat (óleumot) használunk. A savmolekulák egymás között is disszociálnak, így az egyik sav felveszi a másik sav által leadott protont, mire vízkilépéssel és egy proton leadásával kén-trioxiddá alakul.
A következő lépésben a kén-troxid elektrofilként viselkedik, és rákapcsolódva az aromás gyűrű egyik szénatomjára, aril-szulfonsavat alakít ki. Az előbb tárgyalt folyamatokhoz képest (pl. acilezés), a szulfonálás reverzibilis, izomerizálható, sőt, híg sósav oldattal akár deszulfonálható is az aromás gyűrű.

Question 18

szubsztituensek irányító hatása aromás elektrofil szubsztitúció esetén

Answer 18

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek képesek befolyásolni a reakció sebességét, illetve az új szubsztituens helyzetét. Attól függően, hogy milyen helyzetbe irányítják a szubsztituensek az újabbakat, megkülönböztetünk elsőrendű és másodrendű szubsztituenseket. Az első rendűek orto és para, míg a másodrendűek meta helyzetben irányítanak.
Az elsőrendű szubsztituensek szerkezetét az jellemzi, hogy az az atom, amelyikhez a szubsztituens közvetlenül csatlakozik a gyűrűhöz, nem létesít pi kötést. Ide tartoznak a primer és a szekunder aminok, az éterek és az észterek (észterek esetén lényeges, hogy a gyűrűhöz az oxigén atomon át kapcsolódjon a szubsztituens), az alkilek, esetleg egy másik aromás gyűrű, illetve a halogének.
A másodrendű szubsztituenseknek az a szerkezeti jellegzetessége (kivétel a tercier aminok, ott a nitrogén pozitív töltése lesz a dezaktiváló faktor), hogy az az atom, amelyik közvetlenül a gyűrűhöz kapcsolódik, rendelkezik legalább egy pi kötéssel. Ide tartozik a nitro csoport, a cianid csoport, a szulfát csoport, a karbonil csoport, a karboxil csoport, az észter csoport (ha az észter a szénatomon át kapcsolódik a gyűrűhöz) és a peptidek.

Question 19

aromás monociklusos vegyületek gyűrű addíciója

Answer 19

A benzol homológja szénre vitt palládium katalizátoron hidrogénezhető, akár teljesen. Az első kettes kötés addíciója lassan megy végbe, míg a másik két kötésé gyorsabban.
A benzol brómozható / klórozható is, fény jelenlétében. A termék egy haxahalogén-ciklohexán lesz, vagyis annak sztereoizomerjei.
LÉNYEGES, ha van alkil szubsztituens a gyűrűn, akkor az fog halogenizálódni, akkor egy gyökös mechanizmusú szubsztitúció megy végbe.

Question 20

monociklusos aromás vegyületek oxidálási reakciói

Answer 20

A benzol oxidálható ózonban oldva, illetve katalizátorral is.
Ha a benzolt ózonban oldjuk, egy triozonoid keletkezik. Ezt követően, ha a triozonoidot vízzel redukáljuk, glioxállá alakul át (etán-1,2-ál).
Ha a benzolt vanádium-pentoxiddal reagáltatjuk, a termék maleinsav-anhidrid lesz. Ezt az anhidridet hidratálva, maleinsavhoz juthatunk. A maleinsav előállíthatjuk, ha a benzolt kálium-kloráttal regáltatjuk, kénsavas közegben is.

Question 21

izolált policiklikus aromás szénhidrogének

Answer 21

– több benzolgyűrűből épülnek fel, és a gyűrűk egy szénlánccal vannak összekapcsolva.
Pl. trifenil-metán

Question 22

kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének

Answer 22

A kondenzált gyűrűs, aromás szénhidrogénekben legalább két gyűrűnek két orto-helyzetű szénatomja közös. Legegyszerűbb és legrégebben ismert képviselőjüket, a naftalint a kőszénkatrány frakcionált desztillálásával izolálták először.
A három vagy annál több kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogéneket a gyűrűk kapcsolódási módja alapján linárisan és angulárisan kondenzált vegyületekre osztályozzuk. A linearisan kapcsolódó gyűrűk középpontjai egy egyenessel összeköthetőek, míg az anguláris anelláltjuk esetén egy szöget bezáró tört vonal van. Erre példa az antracén és a fenantrén.
A kondenzált gyűrűk esetén, pl. a naftalinban, a szénatomok már nem egyenrangúak. Megkülönböztetünk alfa (fent és lent) illetve béta (a két oldalán) helyzetű szénatomokat.

Question 23

kondenzált gyűrűs szénhidrogének elektrofil szubsztitúciója

Answer 23

A kondenzált gyűrűk esetén gördülékenyebben végbe megy az elektrofil szubsztitúció, mint a monociklusos benzol esetén.
A termékek vagy a reaktívább alfa, vagy a kevésbé reaktív béta szénatomokra mennek.

Question 24

naftalin nitrálása

Answer 24

A naftalin nitrálása egy elektrofil szubsztitúció, 50 Celsius fokon megy végbe, nitrálósavval. Csak alfa-nitronaftalin keletkezik.

Question 25

naftalin szulfonálása

Answer 25

A naftalin szulfonálása egy elektrofil szubsztitúció. Tömény kénsavval vagy óleummal történik. 60 Celsius fokon csak alfa-naftalinszulfonsav, míg 140 Celsius fokon béta-naftalinszulfonsav keletkezik

Question 26

naftalin hidrogénezése

Answer 26

Ha naftalint etanol oldatban fémnátriummal hidrogénezzük, első lépésben dihidronaftalin (dialin), második lépésben pedig tetrahidronaftalin (tetralin) keletkezik.
Ha a naftalint ecetsav oldatban, platina katalizátorral hidrogénezzük, cisz-dekahidronaftalin keletkezik, míg ha nikkellel gőzfázisban, akkor transz izomer keletkezik. Ha szükséges, a cisz-dekalint transz-dekalinná tudjuk izomerizálni alumínium-bromid katalizátor jelenlétében.

Question 27

kondenzált policiklikus arének oxidálása

Answer 27

Ha naftalint ecetsav jelenlétében, króm(VI)-oxid katalizátorral, melegítve oxidáljuk, naftakinon keletkezik. Ha a naftakinont tovább reagáltatjuk kálium-bikromáttal kénsavas közegben, ftálsavat nyerünk.
Ha antracént oxidálunk króm(VI)-oxiddal, ecetsav jelenlétében, melegítve, akkor a termék 9,10-antrakinon lesz.
Ha fenantrént reagáltatunk króm(IV)-oxiddal, kénsav jelenlétében, melegítve, a termék 9,10-fenantrénkinon lesz. Ha a 9,10-fenantrénkinont tovább reagáltatjuk hidrogén-peroxiddal, ecetsavas közegben, melegítve, akkor a termék difénsav lesz.