RX Grignard-Alcoholes-Éteres Flashcards
Compuestos organometálicos
Los compuestos organometálicos presntan un enlace covalente entre un átomo de carbono y un átomo metálico.
- Alquino terminal + NaNH2 —-> Alquino -Na+ (acetiluro de sodio) + NH3
- Acetiluro + haluro de alquilo —-> Alquino sustituido + X-
La carga negativa de acetiluro ataca al carbono del alquino sustituido y desplaza al halógenuro
- Acetiluro + acetona/aldehído —> Alcóxido (O-) —H3O+ —> Alcohol acetilénico
Reactivo de Grignard
R-Mg-X , dónde X puede ser Cl, Br o I
R-X + Mg –éter–> R-Mg-X
Reactivo de Grignard reacciona como (R:-MgX+)
Compuestos organolítios
R- Li
R-X + 2Li —-> Li+X- + R-Li
X = Cl, Br o I
Obtención de alcoholes usando reactivo de Grignard
R-MgX + formaldehído (CH2O) –éter->
(RCH2O- MgX+) –H3O+—> alcohol primario
R-MgX + aldehído –éter-> (R’-CR -CO- MgX+) –H3O+–> alcohol secundario
R-MgX + cetona —éter–> (R’-CRR’‘-CO- MgX+) —H3O+ –> alcohol terciario
Obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilos de aldehídos y cetonas
Los aldehídos y cetonas se pueden reducir por medio de una hidrogenación catalítica usando hidrógeno gaseoso y níquel Raney como catalizador, para obtener un alcohol.
Los aldehídos producen alcoholes primarios y las cetonas alcoholes secundarios.
Aldehído+ H2 –Ni Raney–> Alcohol primario
Cetona+ H2 –Ni Raney–> Alcohol secundario
Si en la molécula hay algún otro grupo que sea suceptible a la reacción como un alqueno. también se reducirá.
Existen agentes reductores que entregan hidruros (H-) que reducen slectivamente al grupo carbonilo sin afectar a otras insaturaciones, como alquenos o alquinos. Estos agentes suelen ser NaBH4 y AlLiH4.
AlLiH4 puede reducir otros grupos carbonilos. NaBH4 solo reduce carbonilos de aldehidos y cetonas.
Oxidación de alcoholes
- Alcohol primario + oxidante fuerte —> Aldehído —[Ox]–> Ácido (CO2 en caso de -CH3)
- Alcohol primario + oxidante débil (PCC) —> Aldehído
- Alcohol secundario + oxidante fuerte —> Cetona
Los alcoholes terciarios no se oxidan
Protección de alcoholes
Muchas veces el grupo OH interfiere en reacciones, como por ejemplo en la preparación del reactivo de Grignard.
Halohidrina + Mg —éter—> No se obtiene Gringnard debido a que el H del alcohol destruye al reactivo de forma instantánea.
En este caso se suele proteger dicho grupo y desprotegerlo.
Existen muchos métodos para proteger alcoholes, uno de los más comunes es usando cloruros de alquilsilanos.
Halohidrina + Si(CH3)2Cl –BNN/THF—> Se protege Hidrógeno ácido.
BNN –> base no nucleofílica (sólo actúa como base, ej amina)
El OH ataca a Si el cual es positivo, por eso el O- queda protegido para que no reaccione.
Para desproteger se pone en medio ácido.
Deshidratación de alcoholes terciarios
La deshidratación resulta de la eliminación E1 del alcohol protonado.
Paso 1: La protonación convierte al grupo hidroxilo en un buen grupo saliente
Paso 2: El agua sale y se forma un carbocatión.
Paso 3: La pérdidaa de un protón genera un alqueno.
Preparación de éteres (Reacción de Willianson)
Este es el método más importante para preparar éteres.
Paso 1: forme el alcóxido del alcohol considerando el grupo más impedido.
ROH + Na (o NaH o K) —-> ión alcóxido + H2
Paso 2: el alcóxido desplaza al grupo saliente de un buen sustrato de SN2 (para que solo sea SN”, haluro primario o tosilato)
En esta reacción se debe formar el nucleófilo con el sustrato más impedido.
Si se hace al revés , el nucleófilo también puede actuar como base y se puede obtener una mezcla de productos Sn2 y E2
Preparación de éteres por alcoximercuración-demercuración
Adiciona una molécula de alcohol al enlace doble de un alqueno. El producto es un éter.
Funciona parecido a la oximercuración de alquenos, pero con diferencia que está en presencia de alcoholes, es decir, en vez de utilizar agua, se utiliza OH.
